聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是聚合物內(nèi)含有相當(dāng)數(shù)量氨酯鍵的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，它不含或含有少量有機(jī)溶劑，具有不燃、無(wú)毒無(wú)污染、節(jié)省能源、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能，如良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等。單一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤較低、涂膜的綜合性能較差等缺點(diǎn)。但是，PU預(yù)聚體中的—NCO基團(tuán)具有較強(qiáng)的活性，能與羥基、氨基、乙烯基等基團(tuán)反應(yīng)，這就為研究者通過(guò)改性來(lái)提高WPU涂料的綜合性能提供了可能，促使廣大的科研工作者對(duì)水性聚氨酯涂料進(jìn)行各種改性研究，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化學(xué)共聚兩種形式：共混是將具有互補(bǔ)特性的兩種或多種樹(shù)脂混合在一起，存在的最大問(wèn)題是混容穩(wěn)定性差;共聚是通過(guò)在體系中引入各種功能性的成分，合成具有特殊性能的復(fù)合乳液，因乳液的穩(wěn)定性好而具實(shí)用性。目前，PU與羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的復(fù)合乳液均有研究，其中后三類復(fù)合乳液因在功能上與水性聚氨酯具有互補(bǔ)性，尤其對(duì)聚氨酯涂層的耐水性及硬度、強(qiáng)度等力學(xué)性能的改善較為顯著，因此，研究最為活躍。
1 環(huán)氧改性水性聚氨酯
環(huán)氧樹(shù)脂具有許多優(yōu)良的性能，如機(jī)械強(qiáng)度高、粘附力強(qiáng)、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性好、熱穩(wěn)定性好等，廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)。由于環(huán)氧樹(shù)脂的羥基與聚氨酯反應(yīng)時(shí)可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此環(huán)氧改性聚氨酯(EPU)乳液在提高涂膜的附著力、抗張強(qiáng)度、耐水性和耐溶劑性等方面作用明顯。王華平等人用環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯，結(jié)果表明：改性后的水性聚氨酯力學(xué)性能好、粘接強(qiáng)度高、耐水及耐溶劑性能優(yōu)異，但環(huán)氧樹(shù)脂用量過(guò)高時(shí)，穩(wěn)定性較差。文秀芳等人討論了環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯合成中，R值(NCO/OH)、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、環(huán)氧樹(shù)脂、中和度等對(duì)分散液和涂膜性能的影響，環(huán)氧樹(shù)脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性、硬度和拉伸強(qiáng)度，其適宜的用量為8%~9%。姜守霞等人研究了環(huán)氧樹(shù)脂在水性聚氨酯乳液中的含量對(duì)其性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入環(huán)氧樹(shù)脂后，產(chǎn)品的耐水性有明顯提高，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，硬度提高，粘度呈上升趨勢(shì)。Y.C.CHERN等人比較了兩種經(jīng)環(huán)氧改性的聚氨酯的結(jié)構(gòu)，對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇進(jìn)行了分析。M.Alagar等人對(duì)制備出的環(huán)氧改性水性聚氨酯進(jìn)行了DSC分析及SEM檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)改性后，涂膜性能得到優(yōu)化。羅建光等人比較了EP的加入方式對(duì)涂膜性能的影響，結(jié)果表明：共聚法制得的涂層綜合性能優(yōu)于共混法，通過(guò)紅外光譜和DSC分析表明：在共聚時(shí)環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，與PU形成局部的IPN結(jié)構(gòu)。
EP的加入量小于7%較適宜。吳曉青等人用環(huán)氧樹(shù)脂E-44對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)二羥甲基丙酸含量為5%~7%，環(huán)氧樹(shù)脂添加量為5%~8%，采用相反轉(zhuǎn)分散方法時(shí)，可得到較穩(wěn)定的環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液，且乳液綜合性能較好;用環(huán)氧改性水性聚氨酯制備的涂膜具有硬度高，耐水性和耐溶劑性好等特點(diǎn)。胡建青等人在自乳化水性聚氨酯的合成過(guò)程中引入環(huán)氧樹(shù)脂，得到水性聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂乳液，該乳液有機(jī)揮發(fā)物含量低，既具有環(huán)氧樹(shù)脂的高附著力、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品性和防腐性，又具有聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、豐滿度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作為基料，通過(guò)配方設(shè)計(jì)，制備了高性能水性防銹涂料。
2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯
聚丙烯酸酯(PA)乳液具有較好的耐水性、物理機(jī)械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互補(bǔ)性。丙烯酸酯類化合物對(duì)水性聚氨酯的共聚改性是將PA加入PU乳液中，再通過(guò)引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合而制得復(fù)合乳液(PUA)。其制備方法主要有以下幾種：(1)PU乳液和PA乳液共混，外加交聯(lián)劑進(jìn)行共聚形成PUA復(fù)合乳液;(2)先合成PU聚合物乳液，以此為種子乳液再進(jìn)行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液;(3)兩種乳液以分子線度互相滲透，然后進(jìn)行反應(yīng)，形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)的PUA復(fù)合乳液;(4)合成帶C=C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體，然后將該大單體和其它丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。ChoiHS等人用過(guò)氧化氫作引發(fā)劑制備了丙烯酸聚氨酯接枝共聚物，并探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體濃度對(duì)反應(yīng)的影響。徐克文等人以丙烯酸羥乙酯作為封端劑，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，采用自由基聚合法合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)異的丙烯酸共聚改性水性聚氨酯乳液。通過(guò)比較PU與PUA的紅外光譜圖，從結(jié)構(gòu)上解釋了PUA的優(yōu)良性能。馬超等人通過(guò)自由基乳液聚合，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液(PUA)。研究結(jié)果表明：核殼比越小，核殼結(jié)構(gòu)越規(guī)則，粒子大小分布越均勻，乳液越穩(wěn)定;核殼比越大，膠膜耐水性越好。WilliamsN等人先制備出親水性的聚氨酯預(yù)聚物，再加入丙烯酸類單體和擴(kuò)鏈劑、催化劑后才進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到核殼無(wú)交聯(lián)型的丙烯酸-聚氨酯乳液，干燥后涂膜的耐磨損性、耐水性和抗污性均有提高。KimK等人研究了光引發(fā)聚合的線性互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(LIPN)丙烯酸聚氨酯乳液，其過(guò)程與非交聯(lián)型聚合過(guò)程類似，包括了溶脹單體、引發(fā)聚合、乳膠粒長(zhǎng)大等過(guò)程，不同之處在于引入了交聯(lián)劑，使得粒子內(nèi)部形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。姜大偉等人采用向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸單體，進(jìn)行復(fù)合乳液聚合或互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)聚合的方法，制備PU/PA復(fù)合乳液。研究表明：IPN聚合的材料在彈性模量、拉伸強(qiáng)度等方面性能優(yōu)良，在乳液制備過(guò)程中，—NCO端基的含量會(huì)影響這兩種材料的相容性。任祥忠等人用順丁烯二酸酐在水性聚氨酯中引入雙鍵，在Cu2+存在下的無(wú)引發(fā)劑體系中與甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，結(jié)果表明：二元醇的親水性對(duì)膠束粒徑有影響。隨著聚丙二醇含量增多，接枝共聚反應(yīng)更易進(jìn)行，且接枝后的膠束粒徑增大;但隨丙二醇含量的繼續(xù)增加，接枝共聚反應(yīng)難以進(jìn)行，膠束粒徑接枝前后變化不大，并有減小的趨勢(shì);隨聚氨酯分子側(cè)鏈的柔順性增加，主鏈的剛性增強(qiáng)，膠束粒子易發(fā)生微相分離，形成殼核結(jié)構(gòu)。
3 有機(jī)硅改性水性聚氨酯
有機(jī)硅分子中既含有機(jī)基團(tuán)，又含無(wú)機(jī)硅原子，具有較低的表面能，常用它作為有機(jī)介質(zhì)和無(wú)機(jī)介質(zhì)的偶聯(lián)劑。
它在涂膜中向表面富集，賦予涂膜優(yōu)良的耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫性和良好的機(jī)械性能，因而得到了廣泛的研究與應(yīng)用。但要實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅與聚氨酯的共聚改性，有機(jī)硅分子鏈上必須含有能與異氰酸酯中的—NCO基反應(yīng)的活性基團(tuán)，如羥基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基等。羥基硅烷常作為羥基組分部分或全部代替聚二醇參與聚氨酯預(yù)聚體的合成，在預(yù)聚物分子鏈上引入Si—O鍵;氨基硅烷以雙氨基硅烷應(yīng)用最多，通過(guò)與預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)而引入到聚氨酯乳液中;環(huán)氧硅烷則作為外交聯(lián)劑通過(guò)與水性聚氨酯__鏈的羧基或羧基季銨鹽反應(yīng)，以達(dá)到改性的目的。
MequanintK等人用硅氧烷改性水性聚氨酯。結(jié)果表明：硅氧烷主要集中在膜的表面，為涂膜提供了憎水性能。利用這種性質(zhì)，就可以用親水性的水性PU聚合物制備耐水性的涂膜。ZhuXL等人采用羥烷基封端的方法，合成并研究了帶有多羥基官能團(tuán)的硅氧烷，得到能在水中穩(wěn)定存在的Si—C—O結(jié)構(gòu)，且相對(duì)分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過(guò)紅外、核磁等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴(kuò)鏈劑對(duì)制備水性聚氨酯有明顯作用。劉鴻志等人將加入了TDI、聚醚二元醇和端羥基有機(jī)硅單體的混合物進(jìn)行反應(yīng)，生成端基為NCO的聚氨酯預(yù)聚體，經(jīng)擴(kuò)鏈、中和、加水乳化，合成了有機(jī)硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水性、耐熱性、耐低溫性和力學(xué)性能均有提高。鮑亮等人以TDI、聚醚二醇、二羥甲基丙酸等為原料合成了聚氨酯預(yù)聚體，通過(guò)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端與乳化制備了交聯(lián)型水性聚氨酯。結(jié)果表明：KH550能顯著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，水性聚氨酯的綜合性能較好，硬度達(dá)到2H。ChuangFS等人分別用羥基硅氧烷和氨基硅氧烷擴(kuò)鏈劑與端—NCO的預(yù)聚物反應(yīng)，制得了硅氧烷改性聚氨酯，熱分析結(jié)果顯示：熱穩(wěn)定性和降解速率與聚氨酯鏈段中軟硬段的種類有關(guān)，羥基硅氧烷改性水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性好于氨基硅氧烷改性聚氨酯。王浩等人合成了系列端酰肼基陰離子型水性聚氨酯，并用GPC、IR、H-NMR分析其結(jié)構(gòu)，通過(guò)其與硅烷偶聯(lián)劑Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)的室溫固化反應(yīng)，得到了性能優(yōu)異的聚氨酯涂層，這種環(huán)氧硅烷外交聯(lián)的聚氨酯膜具有良好的力學(xué)性能和耐水性能。
4 復(fù)合改性水性聚氨酯
僅僅采用一種物質(zhì)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，其性能不能滿足多方面的需求。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn);丙烯酸酯具有較好的耐水性、耐候性;有機(jī)硅則有較好的透氣性、耐水性，耐低溫性尤佳。因此在實(shí)驗(yàn)中如何將這些優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合在一起，取長(zhǎng)補(bǔ)短以提高水性聚氨酯的綜合性能，這對(duì)WPU的改性研究提出了更高的要求。在二元共聚改性的基礎(chǔ)上，有不少研究者對(duì)三元共聚改性進(jìn)行了卓有成效的研究，尤其是用環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯、有機(jī)硅3種改性物，兩兩交叉結(jié)合對(duì)水性聚氨酯的改性研究成為近期的研究熱點(diǎn)。華南理工大學(xué)的一批研究人員對(duì)環(huán)氧-丙烯酸-聚氨酯雜合乳液的合成進(jìn)行了較深入的研究。如黃洪等人用環(huán)氧樹(shù)脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)復(fù)合改性水性聚氨酯(WPU)，丙烯酸羥乙酯(HEA)與MMA發(fā)生共聚反應(yīng)，制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型PUA復(fù)合乳液。這種復(fù)合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強(qiáng)，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環(huán)氧樹(shù)脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)。傅和青等人以三羥甲基丙烷(TMP)為交聯(lián)劑，先用環(huán)氧樹(shù)脂改性聚氨酯(PU)，得到環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯(WPUE)分散體，然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，通過(guò)自由基乳液聚合得到聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸酯(WPUEA)雜合分散體。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：選用E20環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)—NCO/—OH總摩爾比為1.2~1.5，TMP的添加量為4%~8%，E20添加量為4%~6%，MMA添加量為10%~30%時(shí)，得到的WPUEA雜合分散體性能較佳，涂膜硬度為0.73，光澤度達(dá)到85，表干時(shí)間為30min，凍融循環(huán)大于5次，同時(shí)耐水性和耐溶劑性均得到提高。
在環(huán)氧-有機(jī)硅改性水性聚氨酯方面，廣州珠江化工集團(tuán)公司以E-20環(huán)氧樹(shù)脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)為改性材料，制得以聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸為基料的水性聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑除具有無(wú)毒、不易燃、環(huán)境友好及成本低等優(yōu)點(diǎn)外，綜合性能優(yōu)異。其外觀為半透明(乳白)液體，粘度值31~35mPa·s，耐水煮(90℃)性強(qiáng)，剝離強(qiáng)度1.35~3.05MPa，拉伸剪切強(qiáng)度1.85~4.81MPa。張曉鐳等人采用丙烯酸樹(shù)脂(PA或PAr)、有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，合成了一種有機(jī)硅丙烯酸聚氨酯聚合物。探討了各種合成條件，如反應(yīng)溫度、—NCO/—OH值、引發(fā)劑濃度、—COOH用量、有機(jī)硅用量等對(duì)反應(yīng)的影響。李偉等人以聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等為原料，合__成了水性聚氨酯丙烯酸乳液，加入含側(cè)氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)硅氧烷進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，得到了一系列有機(jī)硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。該乳液形成的涂膜接觸角更大、附著力更強(qiáng)、具有更好的耐水性，但硬度稍有下降。
5 結(jié)語(yǔ)
當(dāng)前水性聚氨酯的改性研究，更多的是利用環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯、有機(jī)硅的固有特性，針對(duì)水性聚氨酯的耐水性、硬度和拉伸強(qiáng)度等性能予以改善和優(yōu)化，效果較為明顯。水性聚氨酯未來(lái)的研究應(yīng)是對(duì)其綜合性能的提升，包括以下幾個(gè)方面：(1)發(fā)現(xiàn)并運(yùn)用其它高分子材料對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性以提高其綜合性能，如有機(jī)氟?，F(xiàn)有的丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅等材料對(duì)其改性的研究將會(huì)進(jìn)一步發(fā)展，且這種兩種樹(shù)脂間的復(fù)合優(yōu)化將會(huì)擴(kuò)展到三種、四種樹(shù)脂間進(jìn)行，從而充分發(fā)揮各種樹(shù)脂的性能優(yōu)勢(shì)，克服其固有缺陷。(2)提高固含量和固化成膜速度。當(dāng)前的水性聚氨酯產(chǎn)品固含量一般在20%~40%，成膜收縮率大，固化時(shí)間長(zhǎng)。固含量提高至50%以上，且貯存穩(wěn)定性好將是未來(lái)水性PU的研究方向。此外，研究新的固化工藝，通過(guò)在水性PU中加入引發(fā)劑，在輻射源照射下實(shí)現(xiàn)常溫快速固化將有利于水性PU的工業(yè)化推廣。(3)盡量減少溶劑用量，最終達(dá)到無(wú)溶劑，生產(chǎn)出真正的“綠色產(chǎn)品”。目前在水性聚氨酯制備中，為調(diào)節(jié)粘度添加了一定量溶劑，從而帶來(lái)污染。為此，可通過(guò)選擇合適的原料、完善工藝、配方等，控制聚合物粘度;通過(guò)加入反應(yīng)型稀釋劑消除有機(jī)溶劑單體的存在。 |
