原文作者：安徽大学化学化工学院 许戈文

水性聚氨酯自从20世纪70年代在我国出现至今已有30多年发展历史，涉及的应用领域也从当初的皮革涂饰发展到现在的几乎涵盖国民生活所有领域。

在十二五期间，顺应环保、安全、低碳潮流的水性聚氨酯材料将迎来高速发展的黄金时代。

水性聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯合成的共同特点是首先制备相对分子质量中等、端基为NCO的聚氨酯预聚体(对单组分而言)，不同步骤在于扩链过程。

溶剂法

将端异氰酸酯聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水性基团的扩链剂(如二羟甲基丙酸)反应，形成高相对分子质量的离聚体。在高速搅拌下加入水，使之分散于水中。为了降低黏度，增加分散性，增加二羟甲基丙酸溶解性，改善不同相(二羟甲基丙酸与聚氨酯预聚体是相互不溶的两相)反应难以进行的缺陷，同时充当油性基和水性基的媒介，就必须加入溶剂，所用溶剂必须对聚氨酯的合成反应表现惰性、与水可混溶且沸点低，常用溶剂有丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂，其中最为普遍使用的是丙酮，故而国内称此法为丙酮法。

此法的优点是反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小可变范围大(0.03～100μm)，批间再现性好，容易获得所需要的性质，是目前国内用得最多的制备方法之一；缺点是耗用大量有机溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，安全性差，不利于连续法工业化生产。国外一般不采用这种方法。

预聚体混合法 

含端 NCO 基的预聚物当相对分子质量不太高、黏度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温下进行，以降低NCO与水的反应活性；然后，再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚脲聚氨酯。此时有 2 种竞争反应：一是聚氨酯预聚物端-NCO基团与水扩链反应；二是聚氨酯预聚物端-NCO基团与二胺扩链反应。预聚体的黏度控制十分重要，否则分散将很困难。为降低反应物黏度便于其分散于水中，可向反应体系中加入少量溶剂如N-甲基吡咯烷酮。反应后根据情况可不用蒸除溶剂。这种方法避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业化连续生产，但扩链在多相体系中，控制较难；此方法适合于低黏度预聚体，即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体，因为这两种多异氰酸酯的反应活性较低，预聚物分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。 

熔融分散缩聚法

与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端-NCO基的预聚物，经中和、季铵化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成聚氨酯乳液。通常的做法是将聚酯多元醇，聚醚多元醇，或含叔胺基团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯反应，NCO/OH 量比1.2~1.8，得到的端 NCO 预聚物与尿素或氨在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化，由于所得的离聚物具有亲水性，在酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 50~130 ℃与水形成稳定乳液，当体系pH值调低时，能在分散相中进行缩聚反应而生成高相对分子质量聚氨酯；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大，不需特殊设备即能进行工业化生产，

很有发展前途。 

酮亚胺和酮连氮法 

酮亚胺和酮连氮法与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂。二胺

和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮，二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的端 NCO 基预聚体混合，与水发生水解放出二胺或联氨，再与预聚体中的 NCO 基反应，使扩链过程与分散过程同时进行。

本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。 

保护端基乳化法 

此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂将预聚物的端-NCO 基团保护起来，

制成一种部分封闭式聚氨酯预聚体，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，经加热解封出来的预聚物端-NCO 基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯胶膜。

保护端-NCO 基乳化法关键是选择解封温度低的高效封闭剂，此法对工艺要求高，乳液的稳定性较差。 

除了以上介绍的各种方法外，还有固体自乳化法，这种方法运输、使用简便安全，值得推广。 

不同种类水性聚氨酯的合成（待续）