1.前言
众所周知，聚氨酯慢回弹泡沫也被称之为记忆泡沫、粘弹泡沫，其独特之处是可以顺应承载物的形状，使得接触面积最大化、应力梯度最小化，受力集中点能够得到缓解，局部没有挤压和刺痛感。因此，慢回弹块状泡沫被广泛用作床垫、坐垫等，有利于人体的血液循环，是一种高舒适性的保健泡沫。
理论上聚氨酯泡沫的回弹性与其相分离程度和玻璃化温度有关，通过选择原料把泡沫的玻璃化温度调整到使用温度，同时降低泡沫的相分离程度，即可得到慢回弹泡沫。通常的工艺路线是把低羟值软泡聚醚和较高羟值的聚醚混合使用，提高泡沫的交联密度，从而既提高了泡沫的玻璃化温度，又降低了相分离程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于这一理论[1-3]。
传统的慢回弹聚氨酯块泡都是用TDI制备，近些年，由于人们对环保的逐渐重视，越来越关注MDI，不止在模塑领域，更希望在块泡领域尝试MDI工艺[4-10]。本文介绍了一种改性MDI，商品牌号为wannate8107，用于制备慢回弹块泡。
之所以采用MDI预聚技术，其原因在于：MDI基泡沫自由发泡密度较TDI基高，为了维持相同的发泡密度，MDI体系需要较高的水量。但随着体系中水量增加，脲基/氨基甲酸酯比例增高，易使脲相从聚醚软段微区分离出来，导致泡沫不稳定，并导致泡沫手感偏僵和较差的老化性能。采用预聚体技术制备MDI基慢回弹泡沫，即使用高分子量、多羟基化合物与MDI反应形成预聚物，可以实现对发泡过程中相分离过程的控制，从而达到改善泡沫最终性能的目的。尤其在制备低密度泡沫时，MDI预聚体技术则显得更为重要。其次，对MDI的预聚改性也可明显改善MDI组分的贮存性能。
2 MDI的主要化学特性
制备慢回弹块泡的TDI 通常为2, 4 体占80%(质量分数，下同)，2, 6 体占20%，常温下为无色或微黄色透明液体，有强烈的刺激性气味，在10℃以下出现结晶，是剧毒危险品，对运输有严格要求。本实验采用的MDI可以在0℃下储存, 室温下呈液态。MDI 无刺激气味，25℃时蒸气压约为1.33×10-3 Pa，为TDI的1/2700，挥发性较小，对人体毒性相对较小，是非危险品，对运输无特殊要求，在生产、发泡过程中无污染产生，有利于工业安全保护，深受生产、施工人员欢迎。从分子结构上看，MDI 与TDI 分子结构相似，均含有-NCO 和苯环结构。实验结果表明, MDI 与TDI有以下几点差异：
2.1.反应活性差异
TDI体系中，TDI以2,4-TDI为主，由于空间位阻，当4位异氰酸酯基团优先反应后，2位基团反应活性大大降低；而MDI体系中，主要以结构对称的4,4-MDI为主，空间位阻较小，因此反应活性相对较高，从而导致MDI体系泡沫具有熟化速度快、脱粘时间短的优点，可减少催化剂的比例，在一定程度上降低了泡沫的雾化性能，同时又提高了生产效率。
2.2发泡倍率差异
由于MDI中NCO%含量低于TDI，相同水量情况下，MDI体系自由发泡密度要高于TDI体系。图1比较了相同水量下，TDI与MDI体系的自由发泡密度差别。为了保证相同的发泡倍率，MDI体系需要更高的水量，而水量提高将明显影响泡沫回弹性等基本物性。因此，MDI体系慢回弹泡沫研制，尤其是低密度化，对配方的技术水平较TDI体系提出了更高的要求。
图1 TDI与MDI体系自由发泡密度与水量关系
2.3 硬度差异
与TDI相比，MDI有两个苯环，内聚能较高，制备的泡沫硬度较高，可以降低异氰酸酯指数，一方面可以弥补密度对成本的影响，另一方面减轻了聚醚体系中小分子有机物对泡沫雾化性能的影响。
MDI基慢回弹泡沫另一突出的优点：泡沫硬度随异氰酸酯指数影响比较明显，图2 显示了随着异氰酸酯指数的变化，TDI与MDI体系不同的硬度变化趋势。
图2 TDI与MDI体系硬度随指数变化曲线
3.实验部分
3.1 主要原料
软泡聚醚：羟值56mg(KOH)/g；慢回弹聚醚：羟值240 mg(KOH)/g；胺类催化剂；锡类催化剂；有机硅匀泡剂；开孔剂；纯水；北京科聚 改性MDI wannate8107，NCO含量约31-32%
3.2 主要设备
电子万能材料试验机，Zwick Z005，德国Zwich仪器公司；水平燃烧仪，SPF-01，南京江定县方山仪器设备厂；DMA(动态热机械仪)，Q800，美国TA仪器公司；光学显微镜，S8APO，北京博润明光科贸有限责任公司。
3.3 测试方法
表1 泡沫测试内容及引用标准
物 性 | 单 位 | 测试标准 |
密度 | kg/m3 | ISO 845 |
40% CLD | kPa | ISO 3386 |
拉伸强度 | kPa | ISO 1798 |
撕裂强度 | N/cm | ISO 8067 |
断裂伸长率 | % | ISO 1798 |
75%压缩变形（干） | % | ISO 1856 |
3.4 泡沫制备
3.4.1 A 组分制备
将软泡聚醚、慢回弹聚醚、胺类催化剂、锡类催化剂、有机硅匀泡剂、纯水、物理发泡剂按设定配方比例依次加入塑料烧杯内，于25℃左右在搅拌器中(转速2000r/min)搅拌2min。水量的多少由密度决定。
3.4.2 手工发泡
发泡条件：室温为20~30℃，料温为22℃。
发泡配方：A组分与B组分按照异氰酸酯指数0.8的指标称量，将计量好的A组分和B组分倒入塑料烧杯内，在搅拌器转速为3000 r/min下搅拌5~6 s后，倒入自制方盒中进行自由发泡，泡沫成型后标记为MDI泡沫，采用相同的工艺、合适的配方、进行TDI发泡，泡沫标记为TDI泡沫。
3.4.3 箱式发泡
主要工艺参数如下：
A、B组分的温度：22-27℃
搅拌速度（混合桶内）：约1000r/min
搅拌时间：6-8s
箱式发泡法制备慢回弹块泡的工艺流程如下：
图3 箱泡工艺流程
4 结果与讨论
4.1 力学、阻燃性能测试
表2 慢回弹块泡配方
A料 | | TDI泡沫 | MDI泡沫 |
软泡聚醚（OH＝56） | 50-55 | 50-55 |
慢回弹聚醚（OH＝240） | 50-55 | 50-55 |
H2O | 1.3-2.0 | 1.5-2.5 |
硅油 | 1-1.5 | 0.6-1 |
开孔剂 | 2-3 | 2-3 |
胺类催化剂 | 0.3-0.5 | 0.3-0.5 |
锡类催化剂 | 0.15-0.2 | 0.1-0.15 |
NCO Index | 0.90-0.95 | 0.80-0.85 |
目前慢回弹块泡的主流密度在50kg/m3左右，改性MDI wannate8107可制备的泡沫密度范围在40-70 kg/m3。表3只是测试了48kg/m3密度的慢回弹块泡的力学性能，与TDI进行了对比。
表3 二体系力学、阻燃性能比较
| TDI泡沫 | MDI泡沫 | 国标 |
密度（kg/m3） | 47.6 | 47.8 | / |
拉伸强度(kPa) | 81.1 | 72.7 | > 40 |
断裂伸长率(%) | 177.5 | 134.8 | > 90 |
撕裂强度(N/cm) | 2.25 | 2.52 | >1 |
CLD40％(kPa) | 2.2 | 3.4 | / |
70％压缩形变(%) | 1.9 | 3.2 | <8 |
恢复时间(s) | 9 | 7 | 3-15 |
闭孔率(%) | 4.0 | 2.0 | / |
水平燃烧速率(mm/s) | 0.86 | 0.9 | / |
由表3可知，TDI与MDI体系的力学性能比较接近。
按传统意义上讲，MDI制备的软泡力学性能不及TDI。这是因为：一是TDI本身官能度比传统的改性MDI低；二是TDI制备的泡沫热力学上相分离程度更好，而MDI制备的泡沫软、硬相更容易互溶。
而本文所制备的wannate8107正是基于传统改性MDI在软泡的弊端，进行针对性的改性。因其具有不对称结构和相对较低的反应活性而降低泡沫塑料中的硬相结晶化趋势, 可增强泡沫的柔韧性, 提高伸长率，给予最终制品良好的力学性能。
另外，由于分子结构的不对称性, 纯2,4’MDI的结晶性能大大降低, 凝固点为34℃，再有亚甲基的空间位阻效应使在苯环2位上的基团活性比在苯环4位上的反应活性要低的多, 贮存过程中二聚体杂质的生成速度缓慢，因此, wannate8107可以在0℃以上贮存，大大降低了TDI在10℃以下结晶的弊端。
采用相同配方制备的不同体系的慢回弹块泡，TDI体系的泡沫回弹要比MDI体系的稍慢，这个可以从两个方面解释：一是分子结构导致的阻尼性差异，可参考图4；二是泡沫的泡孔形态结构，可参考图5。在MDI体系中，也可通过调整聚醚的比例，调节泡沫的回弹时间。
一般情况下聚氨酯材料都是易燃的，聚氨酯软泡由于其密度小、开孔率高、导热系数和热分解温度低，故而在有充分氧气供应和达到一定温度时就容易燃烧。作为家具常用的块状泡沫，其阻燃性能是我们必须关注的。表3为测试的TDI与MDI体系的在都不加阻燃剂的情况下阻燃性能数据。从表3可以发现：在水平燃烧方面，MDI与TDI比较接近，从阻燃方面讲，MDI完全可以用于家具软泡。
4.2 DMA测试
图4 TDI与MDI的DMA图谱比较
在慢回弹泡沫中，无论是TDI还是MDI体系，分相程度比较差，即软硬链段混容性比较好，聚醚软链段富集区的转变峰没有出现，TDI并没有体现出分相程度好，而软硬段混容区的玻璃化转变温度都在18℃左右，比较接近。只是TDI体系转变峰比较强，即链段运动滞后比较厉害，相应的储能模量衰减比较快，TDI阻尼性更好，在室温表现回弹更慢些。
4.3 显微照片
图5 显微照片
两显微照片反应了泡沫的开闭孔情况，MDI泡沫泡孔壁几乎完全破裂，这也印证了闭孔率较低（2.0％）的结果。MDI体系泡沫的泡孔更为规整些，空气透过率更高些，更舒适。而TDI体系泡孔杂乱，且偏闭孔，也是造成其回弹变慢的一主要原因。
5 未来展望
在如今崇尚环保、追求高品质的时代，MDI基慢回弹泡沫具有生产环境好、综合性能优良的优点，被越来越多的下游客户所接受。北京科聚化工新材料有限公司针对慢回弹块泡，研制开发的Wannate8107改性MDI产品，完全可以满足客户对MDI基慢回弹床垫的性能要求。
从工艺上分析，随着各种改性MDI技术进步，全MDI发泡技术基本已经可以完全替代TDI 体系；从国家政策上看，TDI由于其产品特性，被列为剧毒产品，MDI替代TDI也是必然的。因此从远景来看，改性MDI用于慢回弹块状软泡的前景一片光明。
6 结论
1、北京科聚开发的wannate8107，蒸气压很低，在25℃时为TDI的1/2700，大大改善了发泡环境；可以在0℃储存，不结晶，大大改善了运输、储存条件；
2、目前慢回弹聚氨酯块泡的工艺主要是TDI工艺，万华的改性MDI工艺可操作性宽，且其力学性能、阻燃性能与TDI泡沫接近，远远超过国标要求,完全可用于制备慢回弹块泡；
3、TDI透气性差、空气流通不畅，阻尼性好是回弹慢的主要原因，而MDI制备的泡沫空气透过率更高，更舒适。
