引言
水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，贮存稳定、使用安全、不易燃，对环境无污染、节省能源，在皮 革涂饰、纺织涂层、胶黏剂等领域取得广泛应用。但由于常用的水性聚氨酯乳液的分子结构中中含有亲水基团，相对油性水性聚氨酯，耐水性、耐溶剂性粘结力等方面较差，一定程度上应用限制了水性聚氨酯乳液的使用范围。实验人员通过对水性聚氨酯乳液进行改性，在耐水性以及耐溶剂型上巳经可以好溶剂型水性聚氨酯想媲美。把端NCO基预聚体或多异氰酸酯基在一定反应条件下用封闭剂(blocking agent)封闭起来，就成为封闭型聚氨酯预聚体或者封闭型多异氰酸酯，实际上就是把高活性的-NCO保护起来，使其在常温下失去反应活性，变成稳定的“基团”，当加热到 一定温度发生解封闭反应，又生成活性的NCO基团 与被粘结表面的羟基发生化学反应，提高粘结性能，或者与水反应生成聚氨基脲树脂，实现了聚氨酯的交联结构，提高了水性聚氨酯乳液的耐水性和耐溶剂性能。1945年S.Petersen发表了第一篇关于封闭型异氰酸酯的研究论文。从此封闭性聚氨酯的研究引起了科研人员的重视。经过50多年来的发展，使高反应活 性的异氰酸酯基“封闭”或“失活”这一概念在涂料工业中有了许多特殊用途。由于解封闭反应的复杂性，有必要对其反应机理进行介绍，还有就是从封闭剂的类型和封闭型聚氨酯的影响因素进行介绍。
1封闭-解封反应机理
封闭型水性聚氨酯的合成，就是利用某些物质 与-NCO反应在一定的条件下是正反应，适当的改变反应条件，即变成逆反应。文献报道了2种可行机理：一种是消除-加成过程(反应式1、2);另一种是取代反应过程，即在亲核性反应物的进攻下先生成四面 体中间体，再除去封闭剂(反应式3、4)。
封闭后的-NCO基本巳经失活，当在一定的条件处理后，会重新释放出游离的-NCO基，然后这些游离的-NCO基与存在着的-OH或-NH2反应从而形成 氨基甲酸酯活氨基甲酸脲，过程如下:
2封闭剂的类型
2.1酚类化合物封闭剂和吡啶酚类化合物封闭剂
2.1.1酚类化合物封闭剂
酚类与异氰酸酯的反应速率比醇类的反应慢，但是苯酚封闭的异氰酸酯的解封闭温度比脂肪族氨基甲酸酯类低。对于这类的封闭剂在国内外研究得比较多，而且，在理论和应用方面都研究得比较深入。许其军等对涤纶帘子布和EP、EE帆布的二浴浸胶(即苯酚封闭的异氰酸酯和己内酰胺封闭的异氰酸酯)工艺进行了研究，并且对封闭异氰酸酯的性能进行了测试，结果表明己内酰胺封闭的异氰酸酯比苯酚封闭的异氰酸酯水分散性能更好。赵殊，岳彦山用对硝基苯酚封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，研究了其投料比、加料的方式、反应温度和反应的时间等对其封闭反应的影响。主要是从不同取代基的苯酚的反应活性、解封闭温度[M°]以及酚类封闭剂与其它封闭剂之间的比较等方面进行了深入的研究。得出的一般的结论是电子效应和空间效应影响其酚类的封端和解封闭的反应，当然也包括了催化剂和反应介质对它的影响。
2.1.2吡啶酚类化合物封闭剂
2-吡啶酚和3-羟基喹啉都可以作为封端剂，此类化合物，除具有一个芳香离去基团外，胺基团的存在可能会进一步降低解封闭温度。比如苯酚封闭的异氰酸酯去固化丙烯酸树脂的固化温度为120T，固 化的时间为20 min，但是封闭的异氰酸酯固化丙烯酸树脂的固化温度需要170T，固化时间需要0.5 h。
2.2醇类、硫醇类封闭剂
2.2.1醇类封闭剂
许多醇类化合物己经被用作封闭剂，但一般来说，它们的解封温度较高，一般都在180T以上，但也有特殊例外，如三卤乙醇。据报道，2-三氟乙醇和2- 三氯乙醇封闭的苯基异氰酸酯的解封速率高出正丁醇封闭的异氰酸酯两个数量级。皮丕辉等用乙二醇乙醚做为封闭剂合成封闭型多异氰酸酯固化交联剂。由于醇类封闭的异氰酸酯解封温度高，所以大部分都 用在高固化温度上。
2.2.2硫醇类封闭剂
三苯硫醇、己硫醇、十二烷基硫醇都可用做封闭剂;但由于硫醇化合物在应用时具有不好的气味，因而限制了这类封端剂的应用。
2.3肟类封闭剂
由于肟类封比的异氰酸酯比醇类、酚类以及己内酰胺类具有较低的解封闭温度，所以被广泛地使用。而且，由于肟类与异氰酸酯反应的活性很高，使得这类封端的产物较易得到，而且无需催化。
吕贻胜等用甲乙酮肟(MEKO)封闭了 IPDI三 聚体反应并接枝了聚乙二醇单甲醚(MPEG)制备了封闭型的水性多异氰酸酯固化剂，通过DSC的测定得到了解封闭温度为160 T，同时说明了该固化剂的耐水性、耐溶剂性及力学性能都得到了明显的提高。但是，其缺点是在固化和暴露在空气中时MEKO封闭剂会引起黄变。
酮肟这类封闭剂的毒性较大而且膜易变黄，为了消除这些缺点，MEKO封闭时应该严格控制其烘烤条件。
封闭剂的解封温度与肟取代基的立体位阻和电 子效应有关。实验证明：用醛制得的肟作为链端的封闭剂的研究一直都没有取得成功，这是因为在一般情况下，醛肟与异氰酸酯反应所得到的产物很不稳定，容易分解出二氧化碳、烷烃和伯胺。但二乙酮丙烯酰胺肟是比较好的封闭剂，用它作封闭剂制得的封闭异氰酸酯在脂肪族粉末涂料树脂巳得到应用。
2.4吡唑类和三唑类
由于在吡唑类和三唑类化合物结构中都含有氮的原因，在解封闭时能和NCO基团形成五元环的中间体，从而使其解封闭温度得到了降低。具有以下这 样结构的3，5-二甲基吡唑和1,2,4-三唑用作封闭剂，不但可以降低解封闭温度，而且与肟类相比不会发生变黄和无毒。
与己内酰胺相比，苯并三氮唑用作MDI的封闭剂，其解封闭温度较高，但是能够与氨基树脂交联剂一起用。咪唑、咪唑啉、脒以及相关化合物的咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、环脒、二咪唑啉和嘧啶等都有作封闭剂的报道。据报道2-苯基咪唑啉封闭的IPDI的 解封闭温度比己内酰胺低20~30 。
2.5酰胺、环酰胺及酰亚胺类
酰胺类的封闭剂有乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺，它们的解封闭温度较低，原因是由于解封闭反应的时候能形成六元环的中间体。乙酰苯胺封闭的HDI的解封闭温度为100 T，而用MEKO封闭剂的解封闭温度为130，用N-甲基乙酰胺封闭剂的解封闭温度也为130己内酰胺是被广泛应用的封闭剂，特别是应用在粉末涂料中，与肟类封闭剂相比，己内酰胺封闭的解 封闭温度要高一些。类似的吡咯烷酮同样具有较高的解封闭温度。在一些情况下也需要用具有较高解封闭温度的封闭剂，比如吡咯酮封闭剂封闭的间异丙基苯甲基异氰酸酯(TMI)用于聚氨酯橡胶中，在加工的时侯可防止后期硫化。
2.6其他
除了上述介绍的还有亚硫酸氢盐、胺类、异氰酸酯自身封端、N-苄氧基-甲基丙酰胺即甲基丙烯酰基异羟肟酸苄酯等。
3影响封闭效果的因素
3.1异氰酸酯结构的影响
由于不同异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体结构上的差异，使得游离异氰酸酯基在分子中所处的环境不同，使得异氰酸酯基在其他反应条件相同的情况下，封闭反应的速率和效果也不相同。一般情况下，芳香族封闭剂合成的聚氨酯的解封闭温度要比脂肪族低，主要是因为芳香族的苯环具有强的吸电子能力。 H.R.Lucas等人研究发现??若NCO基团连在叔碳原子上，其解封闭温度更低。
3.2反应介质的影响
在封闭反应中，溶剂的选择很重要。一方面，溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢，这是因为 溶剂分子极性大，能与羟基形成氢键而发生缔合，使反应缓慢。因此，在溶剂型聚氨酯产品制备中，采用烃 类溶剂如甲苯，反应速度比酯、酮溶剂快。另一方面，当反应体系的粘度增大到一定程度、搅拌困难是，这 时需要加入适量氨酯级溶剂稀释，降低粘度以便使反应继续均匀地反应。
3.3催化剂的影响
催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常 常使用催化剂。聚氨酯合成过程中所用的催化剂一般是叔胺类和有机金属类两种，前者主要用于合成聚氨 酯泡沫，后者主要是在聚氨酯预聚体反应过程中，对羟基的催化速率比较快。
在封闭型的聚氨酯合成中，未封闭的双组分聚氨酯使用的催化剂同样可用在封闭体系中，催化剂可能 参加了解封闭反应。但应该注意，在一定条件下，催化剂能够同时使封闭反应和解封闭反应的速率同时加 快，最后使反应达到平衡。
3.4封闭剂种类的影响
封闭剂对解封闭温度的影响主要取决于封闭异 氰酸酯结构中封闭剂核基以[B]代表与氨基碳酰之间 形成的“C-B”键的稳定性。由于亚氨基中氮的诱导作 用及羰基的极化作用，使羰基的碳原子显正电性，此 时若[B]的电负性越大，则形成的“C-B”键的键能越 大，解封闭温度高。对于异氰酸酯的酚类、醇类、肟类等封闭产物，其解封闭多是消去-加成解封闭机理，因 此封闭剂的pKa值对解封闭反应有较大的影响，一般 来说，pKa值越低，解封闭效率越高，封闭剂的封闭效 果与其碱性有关：己内酰胺> 叔丁醇 > 丙二酸二乙酯> 苯酚。
4展望
在认识到封闭型异氰酸酯反应的复杂性方面，我 们巳经取得了很大的成就，并在这方面的应用也获得 了明显的进展。但尚需对影响固化速率的因素及其相 互作用、影响贮存稳定性的条件等问题进行深入研究。特别是封闭剂解封后产物的处理，如有些高沸点 的封闭剂解封后就留在产品里，会对产品的性能产生 影响。所以当前的趋势就是要寻找低沸点、低解封温 度、无毒的封闭剂。
