浅谈CFC-11质量对组合聚醚性能的影响
李心强 13774398705 464705158
摘要：随着禁氟日期的临近，硬泡组合聚醚的发泡方向已经逐步完成向过渡发泡剂和环保发泡剂的过渡，通过多年来对影响组合聚醚性能的原料的研究，在此浅析CFC-11的质量对组合聚醚性能的影响。
关键词：聚氨酯；CFC-11； 组合聚醚；环保；无氟替代
1 前言
聚氨酯硬质泡沫塑料广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏集装箱及建筑、交通运输、石油化工管道、军用航空等诸方面。上世纪二十年代末发展起来的CFC化合物在许多方面有着显著特性，如不可燃、无毒、有适宜的沸点、较低的气体导热系数及非常稳定的化学性质，被广泛用做喷雾推进剂、发泡剂、制冷剂及清洗剂等，其中CFC-11长期以来一直被视为聚氨酯硬泡的最佳发泡剂，但正是由于CFC化合物这一稳定性，使其能够在大气中长期存在，透过大气对流层，到达大气臭氧层。并且由于CFC化合物中的氯元素能与臭氧发生反应，大量CFC化合物的生产和使用，将导致大气臭氧层的减少，破坏地球生态环境。
CFC-11自从一开始应用到硬泡领域以来，就表现出了其他发泡剂：141B、环戊烷、245FA等不具备的优势，组合聚醚流动性好、泡沫尺寸稳定性好、导热系数低等，但其对大气臭氧层有严重的破坏，07年7月份是国内最后的禁氟日期，国家将取消对CFC-11生产的配额，但仍有少量低纯度的产品流入市场，殊不知此类产品不仅对臭氧层又破坏作用（证据?），对自身产品也有严重的缺陷，在此浅析低纯度低质量的F11产品对组合聚醚的危害。
2 实验部分
2.1 原料
聚醚多元醇4110 羟值430±20mgKOH/g，东大自制；
聚醚多元醇635 羟值500±20mgKOH/g，东大自制；
二甲基环已胺 工业级，美国气体产品公司；
泡沫稳定剂L6900 工业级，美国通用电器；
发泡剂CFC-11 纯度≥99.5%
异氰酸酯5005 工业级，美国亨斯迈公司。
CCl4 试剂纯
盐酸 10M
2.2 设备
电动搅拌器 江阴
天平 0.001g 上海
温度计 0.1℃上海
高压发泡机 意大利
高温干燥箱 101-2型上海
万能强度试验机 上海
2.3参考配方
配方一 | 配方二 |
4110 | 60 | 4110 | 60 |
635 | 40 | 635 | 40 |
L6900 | 1 | L6900 | 1 |
H2O | 1.6 | H2O | 1.6 |
DMCHA | 1.8 | DMCHA | 1.8 |
CFC-11 | 33 | CFC-11 | 30 |
CCl4 | 0 | CCl4 | 3 |
5005 | 144 | 5005 | 144 |
自由泡密度 | 26.1Kg/m3 | 自由泡密度 | 26.1 Kg/m3 |
2.4实验方法
高压发泡：在1500×400×80的恒温40℃模具中高压发泡，获得平均密度32 Kg/m3的样板两块。
手工发泡：按配方称取除异氰酸酯以外的各组份于聚乙烯烧杯中，搅拌混匀，调温至20±0.5℃，然后迅速定量加入恒温到20±0.5℃的异氰酸酯，在2500r/min下快速搅拌8s发泡。
3 实验结果与讨论
3.1对泡沫压缩强度的影响
高压发泡后，所得泡沫测定厚度方向压缩强度随时间的变化结果比较如下
项目 | 配方一 | 配方二 |
24h | 60KPa | 58 KPa |
168h | 62 KPa | 57 KPa |
由此可见，平行模拟试验中含有CCl4超标的CFC-11，所得到泡沫其初始压缩强度较纯度≥99.5%的CFC-11的泡沫压缩强度低，并且所时间的变化起强度下降，所以未做处理或处理不完全的CFC-11所得到的泡沫强度有明显的下降。
3.2 对尺寸稳定性的影响
高压发泡所的泡沫取表观芯密度平行测定，冷冻结果如下表
项目 | 配方一 | 配方二 |
-20℃,24h % | 0.08 | 0.33 |
100℃,24h % | 0.56 | 0.87 |
可见泡沫内气体成分含有杂质CCl4后对其尺寸稳定有较大影响，高沸点的物质遇冷后冷凝，泡孔内的气体蒸汽压下降，泡沫所承受的受力增加，尺寸稳定性变差。
3.3对泡沫表面气泡的影响
观察高压发泡样块可见配方二泡沫表面气泡明显较多，主要是由于CFC-11的沸点23.7℃和CCl4沸点76.5℃有较大的差异，在发泡过程当反应热达到一定程度后，物料温度升高CFC-11开始逐步气化直至大部分气化，理论上当物料温度达到此温度时大部分CCl4开始气化，而此时CFC-11已大部分气化完全，这样泡沫的形成过程中会形成两段，沸点不同，差异越大，发泡剂的气化越不同步，会造成泡沫形成一些表面气泡。
按配方一和二手工发泡，可以观察到配方二所的泡沫在发泡后期仍有气泡逸出到泡沫表面，其主要原因纯度的CFC-11含有高沸点的物质CCl4。
3.4对组合聚醚储存稳定性的影响
在按配方二所配成组合聚醚中加入二滴盐酸/100g，检验其储存稳定性，结果如下
项目 | 配方一 | 配方二 |
一周 | 无变化 | 无变化 |
二周 | 无变化 | 发泡速度变慢 |
三周 | 无变化 | 速度慢，泡孔粗 |
四周 | 无变化 | 泡孔粗，颜色变深 |
通过以上实验表明在CFC-11生产过程中
CCl4 +HF → CCl3F+HCl反应气体经缓冲器连续放到洗涤中和系统，在水洗塔除去反应生成的HCl和少量夹带的HF，水洗后气体经碱洗中和脱去微量酸性，中性气体经气液分离器除去大量水滴后进入气柜，再经压缩和冷凝成为液体进入中间槽。如果处理过程中碱洗不充分，那么产物中会含有大量的盐酸，合格品CFC-11要求酸度(以 HCl 计) ≤0.0001%，盐酸的含量过高，会给产品质量带来不同程度的影响，首先会使碱性催化剂造成部分封端，催化活性延迟，发泡速度变慢，另外酸度过大会加速CFC-11自身分解的速度，给组合聚醚的储存稳定性带来不稳定的影响。
4 结论
通过多次试验验证，物理发泡剂对组合聚醚的泡沫的尺寸稳定性、强度、导热系数、储存稳定性等方面有很大影响，低纯度低质量CFC-11的不仅违反了国家的环保政策，而且在产品质量方面存在很大隐患，不宜使用。
参考文献
1 朱吕民 刘益军 聚氨酯泡沫塑料 .北京:化学工业出版社,2004.291-301
作者简介 李心强 男 ，1976年生，工程师，主要从事聚氨酯材料的研究与开发工作。
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