摘要 

在海底保温管道领域，ＨＣＦＣ－１４１ｂ因其气体导热系数较低、与聚醚多元醇相容性好而被广泛使用，由于其具有一定的臭氧层破坏作用和温室效应，根据《蒙特利尔议定书》，我国将在２０３０年完全停止生产和使用 ＨＣＦＣ－１４１ｂ。针对聚氨酯喷涂海底保温管技术，综合考虑环境、保温性能、安全、价格等因素，选择ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡体系作为替代方案。通过对抗压强度的分析，确定配方开发方向。对开发的配方进行抗压强度评价、保温层检测、现场工艺评价验证其适应性。结果表明，开发的 ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡体系优于相关标准要求，能够满足喷涂保温工艺技术，适应海底保温管道应用。

发泡剂是聚氨酯硬质泡沫塑料生产的主要助剂品种之一，主要有化学发泡剂和物理发泡剂两类。化学发泡剂主要是水，水同异氰酸酯组分反应生成二氧化碳气体而使聚氨酯材料发泡；物理发泡剂主要是低沸点有机化合物［１］。在２０世纪９０年代前使用的传统物理发泡剂主要是氯氟烃类化合物（ＣＦＣ），如三氯氟甲烷（ＣＦＣ－１１）。但这类传统发泡剂由于对臭氧层的破坏作用，根据 １９８７ 年 实 施 的《蒙特利尔议定书》，ＣＦＣ 已全面禁止在聚氨酯泡沫生产中使用。

为执行《蒙 特 利 尔 议 定 书》的义务和聚氨酯泡沫塑料产业的发展，我国在２００７年全面淘汰 ＣＦＣ－１１的生产及使用，现在主要采用氢氯氟烃类化合物（ＨＣＦＣｓ）发泡 剂，如 ＨＣＦＣ－１４１ｂ作 为 生 产 聚 氨 酯硬质泡沫塑料的过渡发泡剂。然而，ＨＣＦＣ－１４１ｂ也属于消耗臭氧层物质（ＯＤＳ），具有较高的消耗臭氧层潜能值（ＯＤＰ）和全球变暖潜能值（ＧＷＰ＝３００），且 ＯＤＰ值是所有 ＨＣＦＣｓ物质中最高的，在发达国家已淘汰了其生产和应用。中国作为《蒙特利尔议定 书 》的 缔 约 方，２０３０ 年 完 全 停 止 生 产 和 使 用ＨＣＦＣ。

关于替代 ＨＣＦＣ－１４１ｂ，目前的主流方案为水、烷烃类（环戊烷、正戊烷、异戊烷）、第三代氢氟烷烃类（ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）以 及 第４代 氢 氟 烯烃（ＨＦＯｓ）发泡技术。

 １ ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡剂的选择

１．１ 环境友好

国内目前在聚氨酯管道保温领域，ＨＣＦＣ－１４１ｂ仍然是主流发泡剂，但由于其属于第２代发泡剂，具有一定的臭氧层破坏作用和温室效应。２０１３年 开始中国已 经 逐 步 限 制 ＨＣＦＣ－１４１ｂ的 使 用，淘 汰 就在眼前［２］。相对 于 ＨＣＦＣ－１４１ｂ 发 泡 剂，ＨＦＣ－２４５ｆａ发 泡剂 ＯＤＰ值为零，不会对臭氧层产生破坏作用，并且其具有不燃、低毒、气体导热系数低、与多元醇相溶性较好等特点，属于环境友好型发泡剂。

１．２ 保温性能好

１．２．１ 与水发泡剂对比

水发泡剂为化学发泡剂，主要原理是水同异氰酸酯组分反应生成 ＣＯ２，使聚氨酯材料发泡。虽然水发泡剂来源 丰 富，ＯＤＰ 值 为 零，ＧＷＰ 数 值 低，但其反应生成的泡沫保温性能较差：ＣＯ２ 的导热系数高，为０．０１６Ｗ／（ｍ·Ｋ），是目前常用替代方案中导热最高 的 发 泡 剂；ＣＯ２ 扩 散 速 度 快，泡 沫 尺 寸 稳 定性差；全水发泡体系黏度太大，流动性能不好，容易造成 发 泡 不 均 匀，影 响 绝 热 性 及 其 他 物 理 力 学性能［３］。

与水发泡剂对比，ＨＦＣ－２４５ｆａ气 体 导 热 系 数 为０．０１２Ｗ／（ｍ·Ｋ），低 于 ＣＯ２ 的 气 体 导 热 系 数。同时采用 ＨＦＣ－２４５ｆａ制备的泡沫泡孔均匀细密，在结构上保证了硬质聚氨酯泡沫导热系数低、抗压强度高，泡沫整体性能好。

１．２．２ 与烷烃类对比

Ａｂｂａｓ 等［４］对 比 了 相 似 配 方 情 况 下 ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ和环戊烷／异戊烷（８０／２０）混合物这几种发泡 体 系 制 备 的 聚 氨 酯 泡 沫 初 始 及 室 温 老化１１个月后导热系数，如表１所示。 

由表１可知，在所有检测温度下，ＨＣＦＣ－１４１ｂ泡沫的初始导热系数最低，稍优于 ＨＦＣ－２４５ｆａ，显著优于 戊 烷 发 泡 体 系。经 过 近 １年 的 老 化，ＨＦＣ－２４５ｆａ导热系数已成为最低，显著优 于 ＨＣＦＣ－１４１ｂ和戊烷发泡体系。

经上表分析得 出，ＨＦＣ－２４５ｆａ作为替代发泡体系，导热系数优于烷烃类发泡剂，保温性能好，抗老化能力强。

１．３ 安全性高

就主流替 代 方 案 分 析，烷 烃 类 发 泡 剂，特 别 是目前被广泛研究的戊烷类，为易燃的挥发性有机化合物（ＶＯＣ），与空气的混合物在一定程度和条件下可发生爆炸。因此烷烃类发泡剂在运输、储存和使用时存在较 高 的 安 全 风 险，需 要 对 生 产 车 间、设 备进行全面改 造，对 施 工 程 序 的 安 全 事 项 极 为 严 格。由于其存在燃烧和爆炸的风险，烷烃发泡体系不建议用在喷涂泡沫工艺［５］。

相对于烷烃类 发 泡 剂，ＨＦＣ－２４５ｆａ的 分 子 量 与ＨＣＦＣ－１４１ｂ分子量相近，在聚醚多元醇中两者用量相近，不需要对设备进行更新。同时 ＨＦＣ－２４５ｆａ无闪点，使用安全性高。

１．４ 价格适中

目前对第４代氢氟烯烃发泡剂的研究越来越广泛，现有第４代发泡剂有（顺）１，１，１，４，４，４－六 氟－２－丁 烯 （ＨＦＯ－１３３６ ｍｚｚ（Ｚ）），科 慕 化 学 （原Ｄｕｐｏｎｔ）研发，牌号 Ｏｐｔｅｏｎ１１００；（反）－１－氯－３，３，３－三氟丙烯（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）），由 Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（牌号ＳｏｌｓｔｉｃｅＬＢＡ）和 Ａｒｋｅｍａ（牌 号 Ｆｏｒａｎｅ１２３３ｚｄ）研 发。第４代发泡剂 ＯＤＰ为零，大气存留时间短，因 此 ＧＷＰ 极 低，不 燃、无 毒，对 环 境 危 害 小。Ｌｏｈ等［６］对比发现，第４代发泡剂 ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）制得的泡沫具有更低的初始导热系数和闭孔率，经过２８ｄ 的 老 化 后 性 能 优 于 ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ和 ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ。但目前世界上仅有３家公司生产成熟的第四代氢氟烯烃发泡剂［７］，并且第四代发泡剂处于专利期，价格非常昂贵。

相对于第四代氢 氟 烷 烃 发 泡 剂，ＨＦＣ－２４５ｆａ专利已经到期，国内已有公司能够生产，价格稳定，显著低于第 四 代 发 泡 剂。并且经过前几小结分析，ＨＦＣ－２４５ｆａ环境友好、保温性能好、安 全 性 高，满 足聚氨酯喷涂海底保 温管道要求，因 此 选 择 ＨＦＣ－２４５ｆａ作为替代方案。 

２ ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡体系开发

２．１ 抗压强度分析

目前聚氨酯喷涂海底保温管道主要有钢套钢和“聚氨酯喷涂＋聚烯烃缠绕”两种形式，无论上述哪种形 式，根据聚氨酯喷涂海 底保温管道技术要求，聚氨酯泡沫早期强度和强度增长率都是影响生产工艺的重要因素。

针对喷涂工艺，国内外主要采用间歇式喷涂和连续式喷 涂 两 种 方 式。当钢管表面进行聚氨酯泡沫喷涂后，保温管需要进入熟化平台（间歇式喷涂）或传动线（连续式喷涂），泡沫保温层会接触到传输板链或传动辊轮，并支撑保温管的全部重量。此时，若保温层抗压强度不够，泡沫发生变形，将会导致：

（１）泡孔结构发生破坏，发泡剂溢出，泡沫保温层性能下降，同 时 影 响 整 体 保 温 层 均 匀 性，产 生 热桥效应，造成保温管整体性能的降低。 

（２）泡沫骨架变形，泡沫被压实，导致局部保温层密度增大，导热系数升高，保温性能下降，同样影响整体保温层均匀性。 

（３）泡沫局部发 生 变 形，喷涂保温管进入聚烯烃缠绕工艺 时，由 于 变 形 部 位 下 凹，聚 烯 烃 可 能 包裹气体，产生空鼓，不能贴合聚氨酯保温层，影响保温管整体质量。

２．２ 配方开发

根据海底 喷 涂 管 道 技 术 要 求，结 合 上 述 分 析，联合亨斯迈、科思创两家公司进行原料开发。在聚氨酯原料中适当增加聚醚多元醇的官能度，提高羟基的反应性，优 化 聚 氨 酯 链 增 长 反 应，并 适 当 上 调异氰酸酯与聚醚多元醇配合比例，保证流动性的条件下，提高泡 沫 的 早 期 强 度 和 强 度 增 长 率，保 证 聚氨酯泡沫 传 输 时 不 易 发 生 变 形。开 发 的 原 材 料 典型参数如表２所示。

3 性能评价

３．１ 抗压强度评价

为验证 ＨＦＣ－２４５ｆａ配 方 体 系 是 否 满 足 喷 涂 保温工艺技术特点，对在线喷涂的聚氨酯泡沫进行取样，测试不同 反 应 时 间 泡 沫 抗 压 强 度 情 况，检 测 结果如表３所示。

由表３可知，聚氨酯泡沫在反应５００ｓ后，已经能够达到最终强度的５０％，１５００ｓ左右能够达到最终强度的９０％以上，可以满足喷涂保温工艺技术。

３．２ 保温层检测

针对海底保温管喷涂工艺低密度、高密度保温层施工特点，参照 ＥＮ２５３－２００９＋Ａ２－２０１５《Ｄｉｓｔｒｉｃｔｈｅａｔｉｎｇｐｉｐｅｓ—Ｐｒｅｉｎｓｕｌａｔｅｄｂｏｎｄｅｄｐｉｐｅｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｂｕｒｉｅｄ ｈｏｔ ｗａｔｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ—Ｐｉｐｅａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｓｅｒｖｉｃｅ ｐｉｐｅ， ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｕｔｅｒ ｃａｓｉｎｇ ｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ》、ＧＢ／Ｔ５０５３８ ２０１０《埋地钢制管道防腐 保 温 层 技 术 规 范》、ＣＳＡ Ｚ２４５．２２－１４《Ｐｌａｎｔ－ ａｐｐｌｉｅｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｓｔｅｅｌｐｉｐｅ》等标准，选取了两种密度配方进行工艺试验及性能检测，结果如表４所示。

由表４可知，ＨＦＣ－２４５ｆａ配方生产的聚氨酯保温层性能均优于相关标准要求，导热系数低、抗压强度高，可以满足不同水深聚氨酯喷涂海底保温管道使用要求。

３．３ 现场工艺评价

对开 发 的 原 材 料 进 行 现 场 工 艺 试 验，验 证ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡体系对喷涂保温生产工艺的适应性。通过现场喷涂、熟化板链传输、传动线测试，对原料流平 性、早 期 强 度、反 应 速 率 进 行 验 证，如 图１～图３所示。

通过现场工艺验证可知，开发的原材料流平性好、早期强度高、反应速率快，可以满足现场喷涂保温生产工艺的要求。

４ 结 语

本文通过 对 比 分 析 选 择 ＨＦＣ－２４５ｆａ发 泡 体 系为替代方案，通 过 理 论 分 析 确 定 配 方 开 发 方 向，并通过性能 评 价 验 证 了 原 材 料 配 方 体 系。得 到 结 论如下：

（１）通 过 与 其 他 主 流 发 泡 剂 对 比，ＨＦＣ－２４５ｆａ环境友好、保 温 性 能 好、安 全 性 高、价 格 适 中，是 目前最佳替代方案。

（２）根据聚氨酯喷涂海底保温管道技术要求，通过对抗压强度的分析，确定原材料配方体系的开发方向，适当 提 高 聚 醚 多 元 醇 的 官 能 度，保 证 流 动性的条件下，提高泡沫的早期强度和强度增长率。

 （３）通过抗压强度评价、保温层检测、现场工艺评价，验证了 ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡剂配方体系能够适应聚氨酯喷涂海底保温管道使用要求。