在聚氨酯泡沫塑料的发展过程中，异氰酸酯的三聚化反应是重要的反应之一。任何异氰酸酯在适当的条件下都能产生一NCO基团的三聚化反应，生成碳氮六节环的三聚体结构。作为异氰酸酯三聚化的催化剂较多，常用的有:2，4，6-三(二甲胺亚甲基)苯酚(I)，N，N’、N＂-(二甲胺丙基)六氢三嗪(Ⅱ)，N-(a-羟乙基)亚乙基亚胺(Ⅲ)，N，N-二甲基环己胺(Ⅳ)，吲哚(V)，环脒化合物(Ⅵ)，四价硼的络合物(Ⅶ)，可溶性醇钠或钾盐，如辛酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、草酸钠等，以及大多数可溶性铁、锰、汞、铜等盐类化合物和乙烯亚胺类化合物等。

目前，根据三聚化反应原理已逐渐发展称为异氰尿酸酯类型的泡沫塑料(简称PIR)，形成一个新的分支、新的品种，并已被广泛用于制备耐高温、阻燃型隔热新材料。据报道，这种新的绝热硬泡材料具有优异的耐热、耐燃性能，长期连续使用温度为150℃，短期使用耐温可达200℃，具备优异的耐火焰贯穿能力，燃烧时发烟量小，因此被广泛用于要求严格的建筑行业中。

在异氰酸酯一NCO的自聚反应外，还有一种反应值得提出，即异氰酸酯二分子间的缩合反应。

异氰酸酯在高温及适宜的条件下，或者在适当的催化剂作用下，生成碳化二亚胺结构并放出二氧化碳。常用的催化剂有2，4，6-(二乙醇氨基)对称三嗪、三乙基磷酸酯等。

例如，340g MDI(熔点37～41℃，4，4-MDI含量90％，2，4＇-MDI含量10％)与5g三乙基磷酸酯一起加热到200℃，搅拌25min后冷却至室温，静置48h，滤除少量固体残渣，可获得碳化二胺改性的MDI。该液体在室温下贮存8周也无固体析出，克服了传统MDI在室温下为固体，使用前必须加热熔融，使用不便的缺点。同时，该种液化MDI含有碳化二亚胺基团(一N＝C=N—)，提高了聚氨酯材料的耐水解性能和阻燃性。目前，该类MDI液化改性技术已被原料生产厂广泛采用，生产出方便用户使用的各种液化产品，不仅有利于产品的直接使用，免除传统MDI使用前必须加热熔融的缺点，同时也提高了制品性能。在此基础上发展聚氨酯新产品，相应开发出许多特殊性能要求的制品，如自结皮冷熟化模塑泡沫产品等。