增材制造技術(shù)可以在不借助模具的情況下快速制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部件，因此在汽車(chē)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天和智能機(jī)器人等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用正在普及。這種對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造的便利性是傳統(tǒng)制造方式幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。但也正是因?yàn)樵霾闹圃旒夹g(shù)的這種特性，打印的機(jī)構(gòu)的機(jī)械 性能不如傳統(tǒng)制造的產(chǎn)品?，F(xiàn)有的增材制造技術(shù)（如熔融沉積成型）所打印產(chǎn)品由于沉積層間的聚合物鏈糾纏有限，其界面結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較弱，導(dǎo)致其機(jī)械性能較差。另一方面，不同方向的打印件的機(jī)械性能通常呈現(xiàn)各向異性，沿垂直于打印路徑的方向的性能往往低于其他方向的性能。優(yōu)秀的機(jī)械性能對(duì)于打印產(chǎn)品尤為重要，只有打印出的功能性結(jié)構(gòu)件具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度才能在實(shí)際應(yīng)用推廣。
沉積層的界面結(jié)合強(qiáng)度是影響熔融沉積成型產(chǎn)品機(jī)械性能的一個(gè)重要因素。提高界面結(jié)合強(qiáng)度的兩種有效方法包括降低沉積層界面之間的溫度梯度（促進(jìn)聚合物鏈在界面上的相互擴(kuò)散和重新纏結(jié)）和在沉積層界面之間引入化學(xué)鍵。一種添加外部熱源的打印策略已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，以降低沉積層界面之間的溫度梯度。與直接加熱方法相比，光熱處理方法提供了更高的控制自由度，從而避免了長(zhǎng)時(shí)間加熱可能導(dǎo)致的已沉積結(jié)構(gòu)的崩潰和打印設(shè)備的短路。然而，這導(dǎo)致了另一個(gè)問(wèn)題，即由于在高功率條件下對(duì)沉積層的加熱而導(dǎo)致的材料退化，從而抑制了印刷產(chǎn)品的性能改進(jìn)。此外，使用高功率的光學(xué)設(shè)備會(huì)增加打印成本。對(duì)于在沉積層界面之間引入化學(xué)鍵，通常采用的策略是在聚合物內(nèi)引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。但是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的引入往往會(huì)減小材料的可打印性和材料本體的機(jī)械性能。
近期，北京化工大學(xué)張立群院士、盧詠來(lái)教授、王國(guó)潤(rùn)教授聯(lián)合北京科技大學(xué)林祥團(tuán)隊(duì)通過(guò)在聚合物鏈中引入動(dòng)態(tài)的肟-氨基甲酸酯鍵和氫鍵，設(shè)計(jì)并合成了一系列具有自愈合性能、固有光熱效應(yīng)和優(yōu)良打印性能的新型熱塑性聚氨酯。使用1,4-苯醌二肟（BQDO）和1,4-丁二醇（BDO）作為擴(kuò)鏈劑，制備了一系列具有自愈性和光熱性的熱塑性聚氨酯材料（BDO-BQDO-TPU）。兩種擴(kuò)鏈劑的設(shè)計(jì)有效地降低了聚合物鏈中動(dòng)態(tài)鍵的比例，可以實(shí)現(xiàn)材料的自愈性，并保證其良好的印刷性能和機(jī)械性能。動(dòng)態(tài)的肟-氨基甲酸酯和氫鍵賦予了印刷材料在近紅外輻照和直接加熱下的自愈特性。由于材料固有的光熱效應(yīng)和自愈特性，通過(guò)在印刷過(guò)程中引入近紅外輻照，沉積層的界面結(jié)合強(qiáng)度得到提高，從而改善了印刷產(chǎn)品的機(jī)械性能。材料同時(shí)具有優(yōu)良的形狀記憶的特性，可以通過(guò)近紅外照射或直接加熱有效地觸發(fā)了形狀記憶的恢復(fù)，并通過(guò)打印一個(gè)類(lèi)似人的機(jī)器人證明了其在4D打印中的潛力。該工作以題為“Self-Healing, Photothermal-Responsive, and Shape Memory Polyurethanes for Enhanced Mechanical Properties of 3D/4D Printed Objects”的文章發(fā)表于Advanced Functional Materials上。
BDO-BQDO-TPU制備和性能表征
選定的擴(kuò)鏈劑為BQDO和BDO與聚己內(nèi)酯二醇（PCL）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)，得到具有雙重自愈性的熱塑性聚氨酯彈性體。動(dòng)態(tài)的肟-氨基甲酸酯和可逆的氫鍵確保了合成材料出色的自愈特性。這種基于雙鏈擴(kuò)展器的獨(dú)特設(shè)計(jì)使合成的材料具有優(yōu)良的自愈性和光熱效應(yīng)，可以同時(shí)保證了其良好的機(jī)械性能和可打印性。BQDO擴(kuò)鏈劑的雙共軛系統(tǒng)改善了材料的光熱效應(yīng)。通過(guò)選擇BDO與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的聚氨酯鍵，減少了動(dòng)態(tài)鍵的比例，因此合成的材料表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
隨著聚合物硬鏈段的增加，聚合物鏈上富含更多的酯基（C=O）和N-H基，它們可以與PCL軟段形成更多的氫鍵，從而使機(jī)械性能增強(qiáng)。BDO-BQDO-TPU的拉伸強(qiáng)度在一定程度上隨著硬鏈段的增加而逐漸增加，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。BDO-BQDO-TPU-1的抗拉強(qiáng)度從3.48±0.29MPa增加到BDO-BQDO-TPU-4的40.1±0.27MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率從BDO-BQDO-TPU-1的695%下降到BDO-BQDO-TPU-4的346%。由于BDO-BQDO-TPU-1具有較多的柔性PCL柔性段，因此具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。對(duì)于BDO-BQDO-TPU-5，由于硬段含量過(guò)高，聚合物鏈在室溫下處于玻璃態(tài)，導(dǎo)致脆性斷裂。韌性對(duì)于3D打印物體的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。樣品的韌性是通過(guò)整合應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)得到的。隨著硬段含量的增加，樣品的韌性首先增加，然后減少。BDO-BQDO-TPU-4表現(xiàn)出最高的韌性，高達(dá)54.5 ± 3.7 MJ m-3，超過(guò)了大多數(shù)報(bào)道的自修復(fù)3D打印材料。
當(dāng)輻照強(qiáng)度為0.5、0.7和0.9 W cm-2時(shí)，BDO-BQDO-TPU-4在120秒內(nèi)的最高穩(wěn)定溫度分別達(dá)到83.3、97.8和115.7℃（圖2c）。BDO-BQDO-TPU-4的光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15.2%（0.5 W cm-2）、13.4%（0.7 W cm-2）和13.1%（0.9 W cm-2）。與0.5 W cm-2的輻照強(qiáng)度相比，BDO-BQDO-TPU-4在0.9 W cm-2的強(qiáng)度下的最高溫度增加了32.4℃。因此，通過(guò)改變近紅外激光器的照射強(qiáng)度，可以有效地操縱光熱轉(zhuǎn)換后的樣品溫度，從而為我們后續(xù)3D打印策略的成功實(shí)施提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。此外，由于近紅外激光在打印過(guò)程中要沿打印路徑反復(fù)照射沉積層，因此材料的光熱穩(wěn)定性對(duì)于打印策略的成功實(shí)施至關(guān)重要。
文章還探究了BDO-BQDO-TPU-4在不同強(qiáng)度的808nm近紅外激光輻照下愈合前后的力學(xué)性能。在相同的輻照強(qiáng)度下，樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著輻照時(shí)間的增加而逐漸增加。當(dāng)輻照強(qiáng)度為0.9W cm-2時(shí)，BDO-BQDO-TPU-4在愈合80秒后表現(xiàn)出346%的斷裂伸長(zhǎng)率和39.4MPa的拉伸強(qiáng)度，這與初始樣品幾乎一致。在相同的輻照時(shí)間下，樣品的拉伸強(qiáng)度隨著輻照強(qiáng)度的增加而逐漸增加。當(dāng)輻照時(shí)間為60秒時(shí)，在輻照強(qiáng)度為0.5、0.7和0.9W cm-2時(shí)，愈合的樣品的抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到≈10.1、15.8和21.9MPa。愈合后的樣品的韌性也顯示出類(lèi)似的趨勢(shì)。隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)和輻照強(qiáng)度的增加，愈合樣品的韌性逐漸增加。當(dāng)輻照強(qiáng)度為0.9 W cm-2時(shí)，愈合80s后的樣品的韌性達(dá)到≈49.5 MJ m-3，愈合效率達(dá)到≈90%。光學(xué)顯微鏡圖像顯示，裂縫在80秒內(nèi)幾乎完全消失了。這些結(jié)果顯示了BDO-BQDO-TPU-4出色的自我修復(fù)性能。
BDO-BQDO-TPU的3D打印應(yīng)用
由于打印過(guò)程的設(shè)置使得打印的材料具有各向異性，因此采用水平打?。℉P），斜角打?。ˋP）和垂直打印的方式綜合評(píng)估材料的力學(xué)性能。當(dāng)輻照強(qiáng)度達(dá)到0.9W cm-2時(shí)，與沒(méi)有近紅外輻照的印刷樣品相比，HP-0.9、AP-0.9和VP-0.9在相應(yīng)方向的韌性分別增加了30.3%、122%和155%。這表明這一種打印策略在提高印刷物的機(jī)械性能方面的有效性。值得注意的是，策略中使用的近紅外輻照強(qiáng)度明顯低于以前的報(bào)道，從而避免了印刷過(guò)程中材料的降解。
4D打印在軟體機(jī)器人可以實(shí)現(xiàn)3D打印的物體在外部刺激下隨著時(shí)間的推移可控地改變其形狀、特性或功能，因此引起了學(xué)界廣泛的注意。由于BDO-BQDO-TPU-5的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于室溫，這表明它具有形狀記憶行為。通過(guò)BDO-BQDO-TPU-5薄膜（30×5×1毫米）首先在70℃下以8°的變形角彎曲成臨時(shí)形狀（>Tg），然后在室溫下冷卻（
綜上所述，該工作研發(fā)了一種具有自愈合性能、高效光熱效應(yīng)和優(yōu)良打印性能的新型熱塑性聚氨酯，以解決目前熔融沉積成型打印技術(shù)所面臨的各種挑戰(zhàn)。由于印刷材料的自愈特性，不同的沉積層可以通過(guò)界面上的動(dòng)態(tài)鍵的交換而緊密結(jié)合在一起，從而確保產(chǎn)品的機(jī)械性能。此外，通過(guò)控制材料的自愈條件，可以有效地調(diào)節(jié)印刷品機(jī)械性能的各向異性，從而為各向異性物體的構(gòu)建提供了簡(jiǎn)單而有效的解決方案。基于材料的自愈特性，通過(guò)自組裝可以很容易地實(shí)現(xiàn)無(wú)支撐打印和損壞的打印產(chǎn)品的愈合。為獲得高性能的打印產(chǎn)品提供了一個(gè)便捷的策略，而且還擴(kuò)大了熔融沉積成型技術(shù)在智能設(shè)備中的潛在應(yīng)用。
