聚氨酯作為一種廣泛應(yīng)用的高分子材料，雖具有諸多優(yōu)良性能，但在實(shí)際使用中易受損害，導(dǎo)致性能下降乃至報(bào)廢，加劇能源與環(huán)境問題。同時(shí)，現(xiàn)有自修復(fù)聚氨酯存在自修復(fù)性能依賴外界刺激、機(jī)械性能與自修復(fù)性能難以平衡以及生物基聚氨酯力學(xué)性能不足等問題。
近日，湖北理工學(xué)院公布一項(xiàng)專利，一種可自修復(fù)的蓖麻油基聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用。專利號(hào)為 202411457009.5，申請(qǐng)人為湖北理工學(xué)院，發(fā)明人包括盧小菊、孟鴛、楊翔宇、張定邦、汪召豪等。
蓖麻油基聚氨酯制備方法包含三步：首先合成蓖麻油基硅烷（SCO），即在充滿氬氣的樣品瓶中加入蓖麻油、巰丙基三甲氧基硅烷及安息香二甲醚光引發(fā)劑（質(zhì)量占比 1% - 4%），經(jīng)紫外燈（300 - 400nm，1200 - 1500mW）照射過夜反應(yīng)；接著以聚己內(nèi)酯為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯為硬段、丁二酮肟為擴(kuò)鏈劑、蓖麻油基硅烷為交聯(lián)劑，在二月桂酸二丁基錫催化下，于 75 - 80℃反應(yīng) 4 - 6h 制備蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）；最后將其倒入紡錘形聚四氟乙烯模具，在 50 - 70℃真空干燥 10 - 24h，去除殘留溶劑得到產(chǎn)品，且原料質(zhì)量比為蓖麻油：巰丙基三甲氧基硅烷：異佛爾酮二異氰酸酯：聚己內(nèi)酯：丁二酮肟 = 1.56 - 6.22:0.98 - 3.92:8:8 - 15:1.97（優(yōu)選 1.56:0.98:8:15:1.97）。
該成果有效解決了現(xiàn)有問題。分子結(jié)構(gòu)中的蓖麻油基硅烷形成雙重交聯(lián)，增強(qiáng)了機(jī)械性能；聚己內(nèi)酯軟段提升生物相容性與耐水性；大量動(dòng)態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵提供優(yōu)異自修復(fù)性；有機(jī) - 無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)耐水耐熱性。制備工藝簡單、成本低且可大規(guī)模生產(chǎn)，所得聚氨酯材料可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、電子設(shè)備、紡織品、涂料等眾多領(lǐng)域，為材料科學(xué)的發(fā)展提供了有力支持，推動(dòng)相關(guān)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步。
制備工藝和方法
1. 蓖麻油基硅烷（SCO）的合成
在充滿氬氣的樣品瓶中，按特定質(zhì)量比加入蓖麻油、巰丙基三甲氧基硅烷以及適量安息香二甲醚光引發(fā)劑（其在混合物中的質(zhì)量占比為 1% - 4%），獲得第一混合物。例如在實(shí)施例 1 中，加入 1.56g 蓖麻油、0.98g 巰丙基三甲氧基硅烷和 0.08g 安息香二甲醚。
將裝有第一混合物的樣品瓶置于波長為 300 - 400nm（實(shí)施例中多為 365nm）、光強(qiáng)度為 1200 - 1500mW（實(shí)施例中多為 1400mW）的紫外燈下照射，過夜反應(yīng)后得到蓖麻油基硅烷（SCO）。
2. 蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）的制備（一鍋法）
按質(zhì)量比準(zhǔn)確稱取二月桂酸二丁基錫（0.1 - 0.2mL，實(shí)施例中多為 0.1mL）、異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯、合成的蓖麻油基硅烷以及丁二酮肟，混合獲得第二混合物。如實(shí)施例 1 中，將 0.1mL 二月桂酸二丁基錫、8g 異佛爾酮二異氰酸酯、15g 聚己內(nèi)酯、上一步合成的蓖麻油基硅烷以及 1.97g 丁二酮肟混合。
在反應(yīng)過程中，添加 2 - 丁酮作為溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至質(zhì)量濃度為 25 - 35%（實(shí)施例中多為 30%）。
將第二混合物在 75 - 80℃反應(yīng) 4 - 6h（實(shí)施例中不同情況有不同反應(yīng)溫度和時(shí)間組合，如實(shí)施例 1 為 75℃反應(yīng) 5h，實(shí)施例 2 為 80℃反應(yīng) 4h 等），至異氰酸酯基團(tuán)達(dá)到理論值，即獲得含有大量肟氨酯單元和硅氧烷單元的蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）溶液。
3. 可自修復(fù)的蓖麻油基聚氨酯薄膜
將上述制備的蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）溶液倒入定制紡錘形聚四氟乙烯模具中。
然后將模具置于 50 - 70℃（實(shí)施例中多為 60℃）真空環(huán)境下，罩上干燥 10 - 24h（實(shí)施例中多為 12h），去除殘留溶劑，得到無氣泡的一定厚度（如 0.4mm）的蓖麻油基聚氨酯（DSCPU）薄膜。如實(shí)施例 1 中得到的薄膜記為 DSCPU5，實(shí)施例 2 中得到的薄膜記為 DSCPU10 等，不同實(shí)施例通過改變?cè)嫌昧縼碇苽洳煌匦缘谋∧ぎa(chǎn)品。
自修復(fù)原理
1. 動(dòng)態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵的作用
這種聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有大量的動(dòng)態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵，它就像是一個(gè)個(gè)小 “開關(guān)”。在正常情況下，這些鍵保證了材料具有一定的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，讓聚氨酯能正常使用。
當(dāng)聚氨酯材料受到損傷，比如出現(xiàn)劃痕或者斷裂時(shí)，這些動(dòng)態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵就開始發(fā)揮神奇的作用啦。它們可以在室溫下發(fā)生動(dòng)態(tài)可逆的裂解 - 交換反應(yīng)，就好比鍵 “斷開” 又重新 “連接”，使得分子鏈能夠在一定程度上自由移動(dòng)，去填補(bǔ)損傷的部位。就像一群小工人，哪里壞了就去哪里修補(bǔ)，從而讓材料實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。從實(shí)驗(yàn)中可以看到，像 DSCPU 系列薄膜在室溫下放置一段時(shí)間后，劃痕會(huì)變窄甚至消失，這就是動(dòng)態(tài)肟 - 氨基甲酸酯鍵在起作用，讓材料自己慢慢 “愈合” 傷口。
2. 雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的輔助
一方面，蓖麻油的多羥基結(jié)構(gòu)在合成過程中形成內(nèi)交聯(lián)，就像是在材料內(nèi)部搭建了一個(gè)穩(wěn)固的 “骨架”，讓分子鏈之間連接得更緊密，增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能，使材料在受損時(shí)不容易完全崩塌，為自修復(fù)提供了一個(gè)穩(wěn)定的基礎(chǔ)。
另一方面，蓖麻油基硅烷（SCO）側(cè)鏈引入的大量硅氧烷基團(tuán)在成膜過程中發(fā)生水解形成硅羥基（Si - OH），進(jìn)而縮合形成 Si - O - Si 結(jié)構(gòu)，以及在聚氨酯內(nèi)部形成聚硅氧烷，這就像是在 “骨架” 上又加了一些 “加固件”。這些結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度，而且在材料受損時(shí)，它們也能幫助分子鏈更好地調(diào)整位置，促進(jìn)自修復(fù)過程。例如，從 DSCPU 薄膜的截面修復(fù)實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，即使薄膜從中間剪斷，在一定條件下也能迅速粘合，這就得益于雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)分子鏈的作用，讓它們?cè)趽p傷后能夠快速重新組合，實(shí)現(xiàn)修復(fù)。
