風(fēng)電是目前最具開(kāi)發(fā)與推廣價(jià)值的可再生能源，近年來(lái)在世界范圍內(nèi)得到了快速的發(fā)展。作為捕獲風(fēng)能的核心部件，風(fēng)電葉片在很大程度上決定了風(fēng)電機(jī)組的發(fā)電效率、成本和使用壽命，因此其選材、設(shè)計(jì)與制造非常關(guān)鍵。由于纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有出色的耐疲勞特性和可設(shè)計(jì)性，大型風(fēng)電葉片基本上都以此類(lèi)材料為主體，應(yīng)用真空導(dǎo)入工藝制造。真空導(dǎo)入工藝是一種先進(jìn)的適合大型結(jié)構(gòu)件制造的低成本成型技術(shù)，該工藝的核心是使用導(dǎo)流介質(zhì)將樹(shù)脂快速地分散到厚制件的表面，垂直浸透，固化成型，通常使用單面模具單面真空袋，具有成型效率高、污染小和質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
真空導(dǎo)入工藝對(duì)所使用的樹(shù)脂體系有嚴(yán)格的技術(shù)要求，一方面要求樹(shù)脂具有合適的初始粘度、適用期和放熱等工藝性能，滿(mǎn)足葉片的實(shí)際生產(chǎn)需要二另一方面還要求樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能以及與纖維的匹配性，能夠盡可能提高纖維性能的轉(zhuǎn)化率和最終復(fù)合材料的綜合性能。此外該類(lèi)樹(shù)脂體系還要具有相對(duì)低的成本，否則市場(chǎng)難以接受。目前國(guó)內(nèi)的風(fēng)電葉片廠全部使用真空導(dǎo)入型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行大型風(fēng)電葉片的制造，并且已經(jīng)接近10年沒(méi)有大的變化，幾乎所有的樹(shù)脂供應(yīng)商都在提供類(lèi)似性能的樹(shù)脂體系。這主要是由于葉片真空導(dǎo)入用環(huán)氧樹(shù)脂本身優(yōu)良的性能和非常強(qiáng)的適應(yīng)能力：環(huán)氧樹(shù)脂本身性能穩(wěn)定，適于長(zhǎng)期儲(chǔ)存;具有可靠而穩(wěn)定的適用期，使得真空導(dǎo)入過(guò)程不令人擔(dān)心;固化過(guò)程對(duì)環(huán)境溫度和濕度不敏感，國(guó)內(nèi)的車(chē)間環(huán)境完全適用;對(duì)玻纖有良好的粘接能力，能夠充分發(fā)揮纖維的性能。
風(fēng)電的一個(gè)重要的發(fā)展方向是不斷地降低度電成本，而風(fēng)電葉片是整個(gè)風(fēng)電機(jī)組成本的重要組成，降低其制造成本也就成為葉片生產(chǎn)領(lǐng)域一個(gè)不變的主題。樹(shù)脂技術(shù)的進(jìn)步被認(rèn)為是一種可以考慮的降低葉片制造成本的方向。具體的想法是通過(guò)開(kāi)發(fā)新型的樹(shù)脂體系來(lái)縮短葉片生產(chǎn)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)提高復(fù)合材料的性能，實(shí)現(xiàn)減重。聚氨酯被認(rèn)為是一種潛在的可以考慮的環(huán)氧樹(shù)脂替代品。與環(huán)氧樹(shù)脂相比，聚氨酯樹(shù)脂具有更快的反應(yīng)速率和更優(yōu)的粘接性能。但同時(shí)將聚氨酷應(yīng)用于大型結(jié)構(gòu)件的真空導(dǎo)入成型也是相當(dāng)大的技術(shù)挑戰(zhàn)，樹(shù)脂的適用期、真空狀態(tài)的適應(yīng)、對(duì)水的敏感性都會(huì)是障礙。
本文針對(duì)新開(kāi)發(fā)成功的真空導(dǎo)入型聚氨酯樹(shù)脂體系進(jìn)行了深入分析，應(yīng)用流變儀、DSC和力學(xué)試驗(yàn)機(jī)等分析手段，探究了該聚氨酯樹(shù)脂體系的化學(xué)流變特性、固化特性和基本力學(xué)性能，并與目標(biāo)替換的環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行了比對(duì)。該項(xiàng)研究有助于揭示目前所能獲得的真空導(dǎo)入型聚氨樹(shù)脂的性能特點(diǎn)，為推動(dòng)風(fēng)電葉片的降低成本華提供必要的科學(xué)依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1. 1原材料真空導(dǎo)入型聚氨酯樹(shù)脂體系采用由拜耳材料科技(中國(guó))有限公司提供的Bayer-78BD075 /44CP20聚氨酯，簡(jiǎn)稱(chēng)PU;用于對(duì)比的真空導(dǎo)入型環(huán)氧樹(shù)脂體系采用由上緯精細(xì)化工有限公司提供的2511-1ABS環(huán)氧樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱(chēng)EP;單向玻纖織物采用由宏發(fā)縱橫新材料科技股份有限公司提供的E-L1200-ECT無(wú)屈曲單向織物。
1.2儀器與測(cè)試等溫粘度測(cè)試：利用德國(guó)HAAKE公司的Rheostress 6000流變儀(采用平板系統(tǒng))，樣品厚度為1.Omm，溫度分別為20℃ 、30℃、 ,40℃;固化特性測(cè)試使用同樣的設(shè)備，條件為：頻率1Hz，溫度從30℃以2℃ /min的升溫速率升溫到85℃，恒溫。拉伸與壓縮測(cè)試：采用Instron 3382電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，其最大載荷為100kN，夾具采用楔形剖面摩擦夾緊裝置。實(shí)驗(yàn)時(shí)將樣條放在固定位置上，保持樣條的軸線與上下夾頭中心線一致，控制加載速率為2mm /min，通過(guò)在樣條中部安裝引伸計(jì)測(cè)量其延伸率，連續(xù)加載直至樣條破壞，測(cè)試數(shù)據(jù)系統(tǒng)自動(dòng)采集并保存。澆鑄體拉伸性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2567-2008。單向復(fù)合材料拉伸性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ISO 5274:壓縮性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ISO 14126。斷面掃描電鏡照片由拜耳材料科技有限公司測(cè)試并授權(quán)提供。
2 結(jié)果與討論
2.1等溫粘度特性風(fēng)電葉片用真空導(dǎo)入型聚氨醋與環(huán)氧樹(shù)脂的等溫粘度曲線如圖1所示。根據(jù)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，選取了20℃,30℃和40℃三個(gè)溫度進(jìn)行了等溫粘度測(cè)試。等溫粘度測(cè)試結(jié)果表明，PU與EP具有類(lèi)似的粘度變化規(guī)律。同一溫度下，PU與EP的粘度均隨時(shí)間增加而增大。不同溫度下，PU和EP的初始粘度均隨溫度升高而降低，粘度隨時(shí)間增長(zhǎng)的速率則隨溫度升高而升高。這是由于不論是PU還是EP，初始粘度主要與溫度相關(guān)，溫度升高，樹(shù)脂內(nèi)部分子動(dòng)能增加，促進(jìn)分子間流動(dòng)，分子間的作用力減弱，從而導(dǎo)致初始粘度降低。但溫度對(duì)固化反應(yīng)速率的影響也很大，溫度升高，反應(yīng)速率急劇升高，導(dǎo)致粘度隨時(shí)間的增長(zhǎng)，速率升高。
圖1 不同等溫條件下的EP與PU的粘度變化趨勢(shì)PU與EP的區(qū)別之一在于，與EP相比，相同溫度下PU的粘度增長(zhǎng)速率更快，達(dá)到1.0Pa˙s,所需的時(shí)間大約是EP的一半。這一現(xiàn)象與PU的高化學(xué)活性有關(guān)：聚氨酯是一種主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱(chēng)，其含有的高活性的異氰酸酯基團(tuán)可以與輕基快速反應(yīng)二環(huán)氧樹(shù)脂中含有的活潑環(huán)氧基團(tuán)通常在氨基或酸酐的存在下開(kāi)環(huán)聚合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活性相對(duì)較低。PU與EP的區(qū)別之二在于，如圖2所示，不同溫度條件下PU的初始粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EP。在較低的溫度，如20℃條件下，PU仍保持低于IOOmPa˙s的粘度，而此時(shí)EP的粘度已經(jīng)超過(guò)了400mPa˙s,這表明PU在較低溫度下也能實(shí)現(xiàn)快速的樹(shù)脂導(dǎo)入。這與其各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)氧樹(shù)脂通常是低聚物，具有一定的重復(fù)單元數(shù)，而聚氨酯通常都是小分子，分子間相互作用力偏弱，宏觀上更容易變形。
2.2 工藝窗口
從圖3和表2中可以看到，真空導(dǎo)入型的聚氨酯樹(shù)脂體系和環(huán)氧樹(shù)脂體系具有差不多的工藝溫度窗口，最佳的灌注溫度都在25-30℃這個(gè)區(qū)間里。區(qū)別是兩種樹(shù)脂體系的適用期不同，EP的最大可灌注時(shí)長(zhǎng)約是PU最大可灌注時(shí)長(zhǎng)的兩倍。兩種樹(shù)脂樣品的粘度達(dá)到500mPa ˙s所需的最長(zhǎng)時(shí)間都出現(xiàn)在等溫溫度為30℃時(shí)，時(shí)長(zhǎng)分別是99.Omin和56.Omin。然而這并不意味著，PU的灌注能力大大地弱于EP。真空導(dǎo)入工藝的基本原則是將樹(shù)脂在真空負(fù)壓作用下吸入增強(qiáng)纖維或纖維織物中，其灌注玻纖布的速度通常由三個(gè)參數(shù)決定：樹(shù)脂的粘度、對(duì)增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)能力和作用在樹(shù)脂上的壓強(qiáng)梯對(duì)增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)能力和作用在樹(shù)脂上的壓強(qiáng)梯度。多孔介質(zhì)的滲透符合達(dá)西定律的規(guī)則，于是可知灌注速度與纖維浸潤(rùn)能力正相關(guān)，與灌注壓強(qiáng)梯度正相關(guān)，而與樹(shù)脂粘度反相關(guān)。若假設(shè)灌注壓強(qiáng)梯度相同并且纖維浸潤(rùn)能力相同，則可以根據(jù)等溫粘度曲線計(jì)算不同時(shí)間時(shí)樹(shù)脂的導(dǎo)入量。圖4所示為EP與PU在30℃下樹(shù)脂導(dǎo)入量與時(shí)間的關(guān)系，可以清楚地看到PU在60min時(shí)的導(dǎo)入量與EP在120min時(shí)的導(dǎo)入量基本相當(dāng)。盡管PU的適用期較短，但是非常低的粘度使得其可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)大量的樹(shù)脂導(dǎo)入，因而綜合來(lái)看，PU的灌注能力至少與正在使用的環(huán)氧樹(shù)脂是相當(dāng)?shù)摹?/p>
2.3固化特性樹(shù)脂體系的固化過(guò)程是一個(gè)粘性逐漸消失、彈性逐漸建立的過(guò)程，通過(guò)觀察其在交變應(yīng)力下的力學(xué)行為可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其固化過(guò)程。環(huán)氧樹(shù)脂在交聯(lián)固化過(guò)程中，不僅表現(xiàn)出粘性流動(dòng)形變和彈性形變，而且這兩種形變?cè)诮蛔儜?yīng)力的作用下的變化規(guī)律不同。真空導(dǎo)入型聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的固化特性借助旋轉(zhuǎn)流變儀應(yīng)用擺振模式來(lái)表征，結(jié)果在圖5中展現(xiàn)。由于PU具有較高的反應(yīng)活性，這里沒(méi)有選擇直接的等溫固化監(jiān)測(cè)而是采用先升溫再恒溫的方式來(lái)進(jìn)行固化監(jiān)測(cè)。當(dāng)儲(chǔ)能模量G’和損耗模量
2.4力學(xué)性能2.4.1澆鑄體的拉伸性能復(fù)合材料中基體的功能是保護(hù)纖維，并提供將外部載荷導(dǎo)入纖維的路徑。盡管纖維承擔(dān)了主要的外部載荷，但也不能忽視基體材料自身的性能?；w材料性能對(duì)復(fù)合材料實(shí)際使用特性會(huì)有很大的影響，也決定了纖維性能的實(shí)際轉(zhuǎn)化程度。對(duì)于風(fēng)電葉片這種大型結(jié)構(gòu)件來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂的性能顯得尤為重要。真空導(dǎo)入型聚氨醋與環(huán)氧樹(shù)脂的澆鑄體拉伸性能列于表3中。對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，其基體的斷裂延伸率要遠(yuǎn)大于增強(qiáng)體的斷裂延伸率，最好是達(dá)到增強(qiáng)體的2倍以上，只有這樣才能保證增強(qiáng)體達(dá)到最大載荷前，基體不先發(fā)生裂紋或破壞。風(fēng)電葉片所廣泛使用的E玻璃纖維通常具有2.5%-3%的斷裂伸長(zhǎng)率，因此樹(shù)脂的斷裂延伸率最好在6%以上。如表中所示，EP與PU都達(dá)到了這一水平，PU還有一定的優(yōu)勢(shì)。樹(shù)脂的模量也很關(guān)鍵，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，通常要大于2. 76GPa。這一點(diǎn)EP與PU也都能滿(mǎn)足，且PU的模量比EP提高了18%，樹(shù)脂的模量高將有助于提高單向復(fù)合材料的抗壓性能，更好地抵抗失穩(wěn)。強(qiáng)度通常不應(yīng)低于50MPa，可以看到EP與PU都能滿(mǎn)足，且PU的強(qiáng)度提高了29%。綜合來(lái)看，所開(kāi)發(fā)的真空導(dǎo)入型聚氨酯能夠勝任結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的基體材料。
2.4.2單向復(fù)合材料的拉伸與壓縮表4給出單向復(fù)合材料層合板的關(guān)鍵力學(xué)性能數(shù)據(jù)—0℃拉伸、0℃壓縮與90℃拉伸。所使用單向玻纖織物為宏發(fā)縱橫提供的單向無(wú)彎折織物，這其中的角度指的是載荷方向與纖維方向間的夾角。在沿纖維方向的拉伸性能上，采用PU的單向復(fù)合材料層合板的模量比EP提高了6.8%，強(qiáng)度基本相當(dāng);在沿纖維方向的壓縮性能上，采用PU的單向復(fù)合材料層合板，模量提高了18.9%，強(qiáng)度提高了27. 1%;在垂直于纖維方向的拉伸性能上，采用PU的單向復(fù)合材料層合板的強(qiáng)度提高了62.6%。這些性能的提升無(wú)疑是鼓舞人心的，特別是纖維含量基本處于同一水平。對(duì)于風(fēng)電葉片來(lái)說(shuō)，單向復(fù)合材料主要用于制造主梁帽，這是葉片最重要的承力部分。由于葉片設(shè)計(jì)通常采用剛度設(shè)計(jì)強(qiáng)度校核的方法，因此0℃拉伸模量的提升有助于減少材料的用量。90℃拉伸強(qiáng)度和0℃壓縮強(qiáng)度的大幅度提高，大大提高了結(jié)構(gòu)件的穩(wěn)定性和抗疲勞的能力，這其實(shí)也意味著可以降低樹(shù)脂含量，進(jìn)一步提升材料的模量，而不用擔(dān)心疲勞性能的不足。這些性能的提升，也表明了PU對(duì)纖維的粘接性能優(yōu)于EP.
圖6給出的是環(huán)氧基復(fù)合材料和聚氨酯基復(fù)合材料破壞后的斷面照片，可以看到聚氨酯仍然緊緊地包覆住玻璃纖維，而環(huán)氧則大面積地剝離，露出玻璃纖維。這些照片可以清楚地描繪出由于環(huán)氧樹(shù)脂與玻纖表面并沒(méi)有非常好地結(jié)合，導(dǎo)致兩者之間的界面強(qiáng)度偏弱，樹(shù)脂沒(méi)有殘留，從而使樹(shù)脂與玻纖剝離。聚氨酯樹(shù)脂由于自身的特性與玻纖緊密結(jié)合，因而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和耐疲勞性能。
3 結(jié)論深入分析了風(fēng)電葉片用真空導(dǎo)入型聚氨酯的工藝性能與力學(xué)性能，得出結(jié)論如下：(1)真空導(dǎo)入型聚氨酯樹(shù)脂體系的最佳灌注溫度在25-30℃左右，灌注樹(shù)脂能力與同類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng);(2)聚氨酯樹(shù)脂可以縮短灌注時(shí)間和固化時(shí)間，大約是同類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的一半;(3)聚氨酯樹(shù)脂大幅度提升了單向玻纖復(fù)合材料的抗壓性能和橫向拉伸性能，適合制作大型結(jié)構(gòu)件，并具有更好的抗疲勞性能。
