摘要:采用4,4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和阻燃聚醚多元醇為原料,制備出阻燃聚氨酯預(yù)聚體(FRPUP),探討了FRPUP對(duì)酚醛泡沫增韌改性作用。研究了FRPUP的用量對(duì)酚醛泡沫的力學(xué)性能、阻燃性能、隔熱性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)FRPUP添加量為2 phr時(shí),改性酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別比未改性酚醛泡沫提升了17.3%和24.5%;改性酚醛泡沫的氧指數(shù)提高到41.5%;改性酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)比未改性酚醛泡沫也有所降低。
關(guān)鍵詞:阻燃聚氨酯預(yù)聚體;酚醛泡沫;增韌;阻燃性;力學(xué)性能
酚醛(PF)泡沫塑料雖然具有耐熱、難燃、抗火焰穿透、燃燒時(shí)低煙低毒等優(yōu)點(diǎn),卻存在脆性大、易粉化等缺點(diǎn),大大限制了其應(yīng)用。酚醛泡沫的增韌改性劑通常為橡膠、熱塑性樹脂、增強(qiáng)纖維等。黃世俊等采用腰果殼油改性酚醛樹脂,研究結(jié)果表明,因腰果殼油中的腰果酚參與縮聚反應(yīng),所制備的改性酚醛樹脂較未改性酚醛樹脂具有更好的韌性。趙麗斌等以酶解木質(zhì)素增韌酚醛泡沫,改性后的酚醛泡沫具有更好的力學(xué)性能和較低的掉渣率。聚氨酯預(yù)聚體的韌性很好,也是酚醛樹脂及其泡沫材料常用的增韌改性劑。
然而,酚醛泡沫常用的改性劑通常是易燃性材料,往往會(huì)導(dǎo)致酚醛泡沫材料的阻燃性能降低。目前,解決的主要方法是將具有阻燃作用的元素如磷、氮、硅等接到增韌劑分子鏈中制備出阻燃性增韌劑,利用這種阻燃性增韌劑去改性酚醛泡沫,以期既能夠提高酚醛泡沫材料的韌性,又能夠保持或提高其阻燃性能。Yang等合成了一種含磷和硅的聚氨酯預(yù)聚體(PSPUP)用于增韌酚醛泡沫,結(jié)果表明在酚醛泡沫中加入PSPUP,可以顯著提高其壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度,減小掉渣率,顯示出PSPUP卓越的增韌效果。Sui等研究了聚乙二醇磷酸酯在酚醛泡沫中的增韌作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),適量添加阻燃增韌劑不僅大幅度提高泡沫材料的彎曲強(qiáng)度和降低泡沫材料的掉粉率,而且泡沫材料還具有優(yōu)異的阻燃性能。
本論文采用阻燃的聚醚多元醇,與毒性較低、活性較大的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)在一定條件下進(jìn)行反應(yīng),制備出阻燃的聚氨酯預(yù)聚體(FRPUP),研究其在酚醛泡沫中的增韌作用,探討其用量對(duì)酚醛泡沫的力學(xué)性能、阻燃性能、導(dǎo)熱性能、熱分解等特性的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
4,4’-亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯(MDI,98%):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;阻燃聚醚多元醇(FR-212):無(wú)色液體,羥值110~130 mg KOH/g,黏度300~500 mPa·s,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;熱固性酚醛樹脂(甲階,棕黃色液體):固含量77%~83%,工業(yè)品,濟(jì)南圣泉集團(tuán);吐溫-80、磷酸(濃度85%)、對(duì)甲苯磺酸、正戊烷:分析純?cè)噭?上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
集熱式恒溫磁力攪拌器DF-II:上海華研設(shè)備儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀VAP Precision:德國(guó)Heidolph公司;導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀DHR-II:湘潭湘儀儀器有限公司;偏光顯微鏡XPL-30TF:上海巍途光電技術(shù)有限公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)CMT5105:深圳市新三科材料檢測(cè)有限公司;氧指數(shù)測(cè)定儀HC-2:上海精密儀器儀表有限公司;綜合熱分析儀STD Q600:美國(guó)TA公司;模具:自制,尺寸為200 mm×90 mm×50 mm。
1.2 阻燃聚氨酯預(yù)聚體合成
稱取一定量的阻燃聚醚多元醇于圓底燒瓶中,連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上,60℃抽真空減壓蒸餾0.5h,以除去其中可能含有的少量水分,待冷卻后置于密閉容器中密封保存待用。將三頸燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上,按n(NCO)/n(OH)=1∶2的比例先后加入阻燃聚醚多元醇與MDI。持續(xù)通入氮?dú)?排盡空氣,保證氮?dú)鈿夥�。�?5℃攪拌反應(yīng)1.5h后,獲得液體反應(yīng)產(chǎn)物,置于試管中密封保存。
Tab.1 Formulations of pure and PFPUP modified PF foams
PF: phenolic foam; FRPUP: flame retardant polyurethane prepolymer; surfactant, 5 phr; curing agent, 12 phr; blowing agent, 8 phr
1.3 酚醛泡沫制備方法
將制備好的阻燃聚氨酯預(yù)聚體和一定量的酚醛樹脂(100 phr)略微加熱以提高其流動(dòng)性,充分?jǐn)嚢枋棺枞季郯滨ヮA(yù)聚體均勻分散在酚醛樹脂中,冷卻至室溫備用。將阻燃聚氨酯預(yù)聚體(FRPUP)和酚醛樹脂的共混物、表面活性劑(吐溫-80)、固化劑(甲苯-4-磺酸、磷酸與蒸餾水按照質(zhì)量比2∶1∶2復(fù)配)、發(fā)泡劑(正戊烷),攪拌均勻后倒入模具中,在80 ℃烘箱中固化、發(fā)泡1.5h,得到改性的酚醛泡沫。純酚醛泡沫及改性酚醛泡沫的配方見Tab.1。
1.4 測(cè)試與表征
1.4.1 POM測(cè)試:利用透反射偏光顯微鏡對(duì)泡沫的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,樣品觀察面垂直于發(fā)泡方向。
1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試:彎曲強(qiáng)度按GB/T8812.1-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,樣條尺寸為120 mm×25 mm×
20 mm,彎曲速率為10 mm/min;壓縮強(qiáng)度按GB/T8813-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,樣品尺寸為50 mm×50
mm×50 mm,壓縮速率為2 mm/min。
1.4.3 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試:按GB/T3399-1982標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,樣品尺寸為100 mm×100 mm×20 mm。
1.4.4 氧指數(shù)測(cè)試:按GB/T2406-1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,泡沫材料尺寸為100 mm×10 mm×10 mm。
1.4.5 熱重分析:測(cè)試溫度范圍為室溫~750 ℃,氮?dú)鈿夥?升溫速率為10℃/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 FRPUP增韌酚醛泡沫的物理力學(xué)性能
Fig.1為不同用量FRPUP對(duì)酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度影響。與純酚醛泡沫相比,采用2 phr FRPUP改性的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度,大約提高了17%,隨著FRPUP的用量進(jìn)一步增加,改性后的酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度提升幅度稍微有所降低。FRPUP對(duì)酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度影響與其對(duì)壓縮強(qiáng)度影響類似,也是采用2 phr FRPUP改性酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度提升最大,比純酚醛泡沫彎曲強(qiáng)度大約提升了25%。
Fig.1 Effect of FRPUP content on flexural strength (a) and compressive strength (b) of phenolic foams
表觀密度也是影響酚醛泡沫力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。Tab.2給出了純酚醛泡沫與FRPUP改性酚醛泡沫的表觀密度與比強(qiáng)度(強(qiáng)度/表觀密度)。從Tab.2可以看出,改性酚醛泡沫的表觀密度隨著FRPUP用量增加而增加。在FRPUP添加量較低時(shí),改性的酚醛泡沫比壓縮強(qiáng)度和比彎曲強(qiáng)度都有所提高。隨著FRPUP用量逐漸增加,改性的酚醛泡沫比壓縮強(qiáng)度和比彎曲強(qiáng)度提高幅度逐漸降低,在FRPUP添加量較高(如8 phr)時(shí),改性的酚醛泡沫比壓縮強(qiáng)度和比彎曲強(qiáng)度反而低于純酚醛泡沫。比強(qiáng)度增加的原因可能是FRPUP分子中的端羥基會(huì)與酚醛樹脂發(fā)生固化反應(yīng),形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使酚醛樹脂中引入了柔性的聚氨酯鏈段,從而起到了較好的增韌效果。但隨FRPUP的用量增加,改性泡沫的力學(xué)性能逐漸降低。隨著FRPUP的大量引入,系統(tǒng)的黏度逐漸增加,阻礙了助劑與FRPUP的均勻分散,導(dǎo)致了相對(duì)高的氣泡壁張力并限制了來(lái)自發(fā)泡劑的氣體膨脹,使得泡沫體均勻性變差,表觀密度增加,因而其力學(xué)強(qiáng)度有所降低。
Tab.2 Mechanical properties of pure and PFPUP modified PF foams
2.2 FRPUP增韌酚醛泡沫泡孔結(jié)構(gòu)
Fig.2為不同用量的FRPUP改性酚醛泡沫的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出,純酚醛的泡孔較為均勻。與純酚醛泡沫的泡孔相比,采用2 phr FRPUP增韌改性的酚醛泡沫的泡孔尺寸有所減小,具有更規(guī)則的泡孔形態(tài)。隨著FRPUP用量繼續(xù)增加時(shí),改性酚醛泡沫的泡孔尺寸相較于加入2 phr FRPUP的酚醛泡沫的泡孔尺寸有所增大,且泡孔不均勻性有所增加,但平均泡孔尺寸均小于純酚醛泡沫。當(dāng)FRPUP加入量達(dá)到8 phr時(shí),改性后酚醛泡沫樣品泡孔的均勻性變更差。泡孔的不均勻性可歸因于隨著FRPUP的引入,系統(tǒng)黏度的增加使得酚醛樹脂、表面活性劑、固化劑、發(fā)泡劑和FRPUP難以混合均勻,從而形成了不均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。
Fig.2 Optical micrographs (40×) of (a) Pure PF, (b) PFPUP-2, (c) PFPUP-4, (d) PFPUP-6 and (e) PFPUP-8
2.3 FRPUP增韌酚醛泡沫的阻燃性能
Fig.3 為FRPUP用量對(duì)酚醛泡沫的氧指數(shù)(LOI)影響。從Fig.3中可以看出,純酚醛泡沫的氧指數(shù)(LOI)為38.5%,說(shuō)明其阻燃性能很好。當(dāng)加入FRPUP后,改性酚醛泡沫的LOI增加。例如,采用2 phr FRPUP改性的酚醛泡沫LOI達(dá)到41.5%。隨著FRPUP用量增加,改性酚醛泡沫的LOI逐漸增大。改性后的酚醛泡沫LOI的提高原因主要是由于FRP-UP為含磷的化合物,當(dāng)其受熱時(shí)發(fā)生分解產(chǎn)生含磷的酸,會(huì)提高基體酚醛樹脂炭化的能力,并加速基體炭化過程;另一方面,一部分含磷的阻燃劑在燃燒時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生PO·自由基,能夠捕捉燃燒過程中H·和OH·自由基,起到一定的阻燃作用。
Fig.3 Oxygen index of pure and PFPUP modified PF foams
2.4 FRPUP增韌酚醛泡沫的隔熱性能
Fig.4是FRPUP添加量對(duì)酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)影響。純酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)為0.0248 W/(m·K),屬于良好的隔熱材料。隨著FRPUP 的引入,酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)先下降后稍微有所增加的趨勢(shì)。這是由于FRPUP引入,改性酚醛泡沫的泡孔尺寸變小、均勻性有所增加,所以其導(dǎo)熱系數(shù)降低。當(dāng)FRPUP添加量較高(如8 phr)時(shí),改性后酚醛泡沫泡孔的均勻性變差,從而導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)有所增大,但仍小于酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。
Fig.4 Thermal conductivity of pure and PFPUP modified PF foams
2.5 FRPUP增韌酚醛泡沫的熱分解特性
純酚醛泡沫以及FRPUP改性酚醛泡沫的TG與DTG的結(jié)果如Fig.5和Fig.6所示。熱重分析的數(shù)據(jù)如Tab.3所示。從Fig.6的DTG 曲線可以看出,純酚醛泡沫主要有3個(gè)熱分解階段。初始分解階段(100℃以下)主要是由酚醛泡沫中殘余的水以及發(fā)泡劑(正戊烷)的揮發(fā)所造成的。第二熱分解階段大約發(fā)生在200~400℃范圍內(nèi),主要是酚醛泡沫中醚橋鍵斷裂轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的甲撐橋鍵同時(shí)釋放出甲醛等,以及表面活性劑(吐溫-80)以及固化劑(磷酸、甲苯-4-磺酸)的分解所致。第三熱分解階段(400 ℃以上)是由酚醛樹脂骨架中酚羥基的熱降解,脫水后環(huán)化成炭造成的�！ �
Fig.5 TG curves of pure and PFPUP modified PF foams
Fig.6 DTG curves of pure PF, PFPUP pure and PFPUP modified PF foams
Tab.3 Thermal analysis results of pure PF and PFPUP
FRPUP改性的酚醛泡沫熱分解過程與純酚醛類似。在第一熱分解階段,除了水與發(fā)泡劑的揮發(fā)外,FRPUP中部分易分解結(jié)構(gòu)發(fā)生分解,造成同溫度下FRPUP改性的酚醛泡沫質(zhì)量剩余量降低。在第二熱分解階段,FRPUP改性的酚醛泡沫除了發(fā)生表面活性劑、固化劑以及酚醛樹脂的熱分解外,FRPUP本身的熱分解主要也發(fā)生在這一階段。并且隨著FRPUP含量的增加,較不穩(wěn)定的氨基甲酸酯鏈段的增加會(huì)導(dǎo)致酚醛泡沫和炭殘余物的熱穩(wěn)定性降低;隨著FRPUP含量的增加,磷元素增加,其在分解過程中充當(dāng)成炭催化劑,加速酚醛炭化。所以在DTG的圖像中,第二步的分解形成了一個(gè)高峰,此時(shí)阻燃聚氨酯預(yù)聚體改性的酚醛泡沫質(zhì)量損失高于純酚醛泡沫。從Tab.3熱分析結(jié)果也可看出,FRPUP改性的酚醛泡沫質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度(T10% )與純酚醛相比均向低溫方向移動(dòng)。相較于純酚醛在750 ℃的剩余量,改性后酚醛泡沫的剩余量均有所降低,且加入的FRPUP越多,750℃時(shí)的剩余量越少。綜上所述,添加了阻燃聚氨酯預(yù)聚體后,酚醛泡沫的熱失重情況有所加劇。
3 結(jié)論
采用4,4’-亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯和阻燃聚醚多元醇為原料,制備出阻燃聚氨酯預(yù)聚體(FRPUP)。研究發(fā)現(xiàn),FRPUP 能有效地提高酚醛泡沫的力學(xué)性能和阻燃性能。當(dāng)FRPUP添加量為2 phr時(shí),所獲得的改性酚醛泡沫力學(xué)性能最佳,改性泡沫壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別比未改性酚醛泡沫提升17.3%和24.5%。改性酚醛泡沫的氧指數(shù)隨著FRPUP添加量增加逐漸增大。改性酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)比未改性酚醛泡沫有所降低。
