FC211(CC13F)是第一代發(fā)泡劑的典型代表，廣泛用于聚氨酯(簡(jiǎn)稱PU)泡沫塑料行業(yè)。但是近年來人們發(fā)現(xiàn)，氯氟烴(CFC)類發(fā)泡劑對(duì)臭氧層的破壞作用很大。根據(jù)“蒙特利爾議定書”，發(fā)達(dá)國(guó)家在1996年以前全面禁用，中國(guó)淘汰CFC為2007年，國(guó)內(nèi)大的PU泡沫塑料生產(chǎn)廠家已于2005年完成CFC的替代。HCFC2141b(C^CFC^)是在商業(yè)上可替代CFC211的最成熟的發(fā)泡劑，但是氫氯 氟烴(HCFC)類仍具有一定的臭氧除去功能和溫室效應(yīng)。 因此，它們只是一種過渡發(fā)泡劑，必將被新的環(huán)保型發(fā)泡 劑所取代。環(huán)保(第三代)發(fā)泡劑主要是指臭氧消耗潛能(0DP)為零，溫室效應(yīng)潛能(GWP)較小，對(duì)環(huán)境友好的綠色發(fā)泡劑。聚氨酯泡沫塑料所用的發(fā)泡劑分為兩種類型:一種是利用水和異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出0^為起泡劑;另一種發(fā)泡劑是選用低沸點(diǎn)的惰性烴類化合物，利用 泡沫體系的反應(yīng)熱使之汽化而發(fā)泡。目前環(huán)保型的發(fā)泡劑 開發(fā)的有水、液態(tài)C02、戊烷系列和HFC系列。
1、0DP為零的環(huán)保型發(fā)泡劑
(1)水
水可以與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出co2。全水發(fā)泡泡沫制備工藝簡(jiǎn)單安全，對(duì)發(fā)泡設(shè)備要求較低。雖然co2自身導(dǎo)熱系數(shù)較大,但通過對(duì)聚醚以及異氰酸酯的內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整，是可以生產(chǎn)出泡孔細(xì)小、表面光滑、熱輻射 較小的泡沫塑料。2001年，南京紅寶麗公司研制成功代表當(dāng)今世界先進(jìn)水平的全水發(fā)泡型無氟組合聚醚H700,主要 用于石油管道保溫。但全水發(fā)泡與CFC211和HCFC2141b發(fā)泡體系相比還存在許多缺點(diǎn):一方面全水發(fā)泡泡沫體系導(dǎo) 熱系數(shù)偏高，且制得硬泡沫易發(fā)酥變脆，某些物性也會(huì)變差;另一方面1mol水將相應(yīng)消耗2mol的異氰酸酯，就總成本而言反而提高了。因此，它適用于對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)要求不太嚴(yán)的場(chǎng)合，對(duì)絕熱保溫要求嚴(yán)的場(chǎng)合，它常作為輔助發(fā)泡劑與惰性烴類混合使用。
(2)液態(tài)C02
液態(tài)C(^發(fā)泡技術(shù)，早期由意大利康隆集團(tuán)首先開發(fā)，后來，德國(guó)拜耳公司所屬的亨內(nèi)基機(jī)械公司也相繼研制成功。液態(tài)(：02作為發(fā)泡劑具有無毒、不可燃、0DP為零和發(fā)泡效率高的優(yōu)點(diǎn)。另外，C02是工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，不需要額外生產(chǎn)，不會(huì)造成環(huán)境中C02總量的增加， 即GWP很小。液態(tài)C02發(fā)泡使制得泡沫具有高度的開孔結(jié) 構(gòu)和良好的回彈，可獲得優(yōu)質(zhì)的軟泡。但是，C02@身的導(dǎo)熱系數(shù)較大，利用它制得的硬泡保溫性差，泡沫尺寸不穩(wěn)定，容易收縮。特別是液態(tài)需盛在高壓容器中，要對(duì)現(xiàn)有發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行很大改造。目前，國(guó)內(nèi)只有少數(shù)的液 態(tài)C02發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)線，因此，這大大限制了它的推廣應(yīng)用。
(3)戊烷系列
用于PU泡沫的院烴發(fā)泡劑主要有環(huán)戊烷、正戊垸和異戊烷三種。它們的0DP和GWP都為零，是環(huán)保型的發(fā)泡劑。環(huán)戊焼的硬泡體系具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)和抗老化性能，首先在西歐用于無氟冰箱冰柜行業(yè)和建筑絕熱保溫等方面。我國(guó)于1997年引進(jìn)環(huán)戊烷冰箱生產(chǎn)線，目前國(guó)內(nèi) 幾大冰箱廠已采用戊烷發(fā)泡體系。正戊烷和異戊燒導(dǎo)熱系數(shù)比環(huán)戊烷大，在冰箱行業(yè)中很少單獨(dú)使用，它們常與環(huán)戊烷混配用來改善泡沫性能。
戊燒體系硬泡泡沫具有脫模時(shí)間短、良好的低溫性能 及尺寸長(zhǎng)期穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),因此倍受國(guó)內(nèi)外冰箱生產(chǎn)廠家的青睞。但戊烷類都是非極性化合物，在極性聚醚多元醇中的溶解性差，需使用特殊的聚醚以提高其溶解性。 另外，它們都是易燃易爆的烷烴，不僅在使用中要十分注意安全，而且要對(duì)以CFC類和HCFC類為發(fā)泡劑的發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行較大改造，這限制了它作為替代發(fā)泡劑的應(yīng)用場(chǎng)合。
2、新型環(huán)保HFC發(fā)泡劑
氫氟烴(HFC)發(fā)泡劑有氣態(tài)和液態(tài)兩大類，氣態(tài)有HFC2134a(CF3CH2F)和 HFC2152a(CH3CHF2)等。由于它們的導(dǎo)熱系數(shù)較大，蒸氣壓較高，需要耐壓容器儲(chǔ)存，以及需要對(duì)發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行改造等缺點(diǎn)，現(xiàn)在已很少使用。未來可以取代HCFC2141b的環(huán)保型發(fā)泡劑應(yīng)該是液態(tài)的，而液態(tài)的HFC發(fā)泡劑最有前途的是HFC2245fa(1，1，1,3, 32五氟丙烷)和HFC2365mfc(1, 1,1,3, 32￡氟丁烷)，它們是發(fā)達(dá)國(guó)家正在開始工業(yè)化的第三代發(fā)泡劑。
(1)HFC2245fa發(fā)泡劑
HFC2245fa(CF3CH2CHF2)由美國(guó) Honeywell公司首先推出。由于其硬泡沫出色的保溫性能而在美國(guó)冰箱冰柜等行業(yè)推廣，日本等國(guó)也將HFC2245fa視為今后PU泡沫發(fā)泡劑中較理想的替代品。美國(guó)Honeywell公司、烏克蘭Allchem公司和日本CentralGlass等公司是全球主要 的生產(chǎn)商，但其產(chǎn)量都較小，遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商有浙江三環(huán)化工公司和富時(shí)特化工公司等,其產(chǎn)量很小。HFC2245fa具有0DP為零、GWP較小、不可燃、無毒無閃點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型環(huán)保發(fā)泡劑。與HCFC2141b相比，HFC2245fa的導(dǎo)熱系數(shù)稍大，但其泡沫體系的泡孔均勻細(xì)密，通過對(duì)配方的優(yōu)化，可使泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)接近HCFC2141b泡沫體系，且比HCFC2141b泡沫穩(wěn)定，強(qiáng)度與CFC211相當(dāng)，老化速度比HCFC2141b慢。另外，HFC2245fa泡沫體系流動(dòng)性，脫模時(shí)間和泡沫質(zhì)量總體性能好，與多元醇相溶性好，能耗與HCFC2141b相近; 因此現(xiàn)已在冰箱、建筑復(fù)合板材和噴涂等方面應(yīng)用， HFC2245fa偏低的沸點(diǎn)(]5.?/C)可改善發(fā)泡過程泡沫材料的流動(dòng)性,使制得泡沫具有較好的低溫性。但另一方面， 這使它在某些場(chǎng)合不能代替HCFC2141b，如作者從事的環(huán)保發(fā)泡劑用于埋地石油管道保溫方面的PU泡沫的開發(fā)研究，它采用“一步法”和“管中管”成型工藝，該工藝要求組合聚醚和異氰酸酯溫度為20?30°C,而HFC2245fa的操作環(huán)境溫度要求在15. 3°C以下，因此不合適。而且，它的蒸氣壓較高，大約是HCFC2141b的兩倍，因此，使用時(shí)需要耐壓容器來儲(chǔ)運(yùn)，還要對(duì)現(xiàn)有發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行部分改造。
(2) HFC2365mfc發(fā)泡劑
HFC2365mfc(CH3CF2CH2CF3)首先由法國(guó) ElfAtoChem公司研制。國(guó)外生產(chǎn)商有美國(guó)Solvay氟化物公司和法國(guó)Atofina(原名Elf AtoChem)公司等。其全球總產(chǎn)量比HFC2245fa還要低，目前正處于工業(yè)化階段。國(guó)內(nèi)少數(shù)廠家正準(zhǔn)備HFC2365mfc的研發(fā)生產(chǎn)，南京紅寶麗公司開發(fā)有HFC2365mfc的配套聚醚，主要用于板材、噴涂等方面。在當(dāng)前所有零0DP的HFC發(fā)泡劑中，HFC2365mfC是唯一沸點(diǎn)高于25°C的液態(tài)發(fā)泡劑，其蒸氣壓比HCFC2141b低，發(fā)泡設(shè)備無需大的改動(dòng)。但它具有一定的可燃性，雖然相對(duì)于戊燒類發(fā)泡劑而言，HFC2365mfc的燃燒危險(xiǎn)性顯得并不重要，可是根據(jù)歐洲法規(guī)HFC2365mfc。
必須按可燃液體進(jìn)行操作。最近幾年人們發(fā)現(xiàn)在HFC2365mfc中加入少量非可燃HFC，如HFC2134a，HFC2227ea(七氟丙烷)或HFC2245fa，可克服單獨(dú)使用HFC2365mfc的可燃性。如HFC2365mfc與HFC2134a質(zhì)量比93 : 7的混合物，以及與HFC2245fa質(zhì)量比95：5的混合物均無閃點(diǎn)。而且HFC2365mfc可與戊燒類發(fā)泡劑復(fù)配成共沸混合物，可用于現(xiàn)有的戊烷發(fā)泡系統(tǒng)，能改善碳?xì)浠衔锏陌l(fā)泡性能。
以HFC2365mfc為配基制得的混合發(fā)泡劑沸點(diǎn)在20? 32。其中 HFC2365/227 (質(zhì)量比93: 7，沸點(diǎn) 30°C)是一種真正的液體，如果正確操作該二元混合物，它沒有閃點(diǎn)。按照歐洲法規(guī)，HFC2365/227可按不可燃液體進(jìn)行操作，僅需要采取基本的預(yù)防措施，可替代HCFC2141b方便地應(yīng)用于現(xiàn)有的發(fā)泡設(shè)備，而且制得泡沫的性能接近于HCFC2141b體系或稍優(yōu)，比HFC2245fa泡沫體系絕熱性稍好。 |
