目前，隨著食品工業(yè)的發(fā)展和人們消費理念的提升[1—6]，軟包裝的質量越來越受到生產(chǎn)企業(yè)的重視，其性能與復合用的膠粘劑密切相關。國內外開發(fā)的無溶劑型聚氨酯( PU) 膠粘劑[7—12]，具有在使用時無污染、涂布量少、復合速度快、加工成本比溶劑型低等優(yōu)點，主要用于高性能食品包裝復合膜，所以其在軟包裝材料復合方面具有重要地位。
耐蒸煮復合膜軟包裝因為使用條件苛刻，所以對聚氨酯膠粘劑的要求很高。聚氨酯膠粘劑在高溫和高濕條件下易水解，從而降低了粘接強度。為了確保在蒸煮高濕熱環(huán)境下聚氨酯膠粘劑的性能，很多學者進行了大量的研究。陳曉東等人[13]通過環(huán)氧樹脂與聚氨酯形成互穿網(wǎng)絡結構，并在分子鏈中引入噁唑烷酮基團，來提高膠粘劑的熱穩(wěn)定性能。莊嚴等人[14]研制出了一種耐高溫蒸煮鋁箔型膠粘劑，通過引入對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香結構來提高聚氨酯膠粘劑鏈段的剛性，從而提高其濕熱穩(wěn)定性，改善其耐溫性。
該實驗中采用端異氰酸酯基聚酯型聚氨酯與端羥基聚酯蓖麻油反應，同時引入硅烷偶聯(lián)劑，利用蓖麻油特殊的分子結構和有機硅烷偶聯(lián)劑較好的熱穩(wěn)定性和耐水性等優(yōu)點，以期合成耐蒸煮性能優(yōu)異的軟包裝用聚氨酯膠粘劑。
1· 實驗
1. 1 原料
實驗原料: 聚酯二元醇( PBA，Mn = 1000) ，工業(yè)純，上海山吉化工有限公司; 異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) ，工業(yè)純，拜耳公司; 蓖麻油( CO) ，化學純，廣東光華化學廠; 硅烷偶聯(lián)劑( KH550) ，化學純，南京向前化工有限公司。
1. 2 端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的合成
將脫水干燥的聚酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯按比例加入裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，在設定溫度為80 ℃ 的條件下通氮氣反應，當體系殘余—NCO 含量接近理論值時結束反應，即合成預聚體組分。
1. 3 膠粘劑的制備
將合成的預聚體與端羥基組分蓖麻油按比例混合，分別向膠粘劑樣品中加入質量分數(shù)為0. 2%，0. 4%，0 . 8%，1. 0%，2. 0%，3. 0%，4 . 0% 和5. 0% 的硅烷偶聯(lián)劑，配制一系列聚氨酯膠粘劑。
1. 4 測試與表征
1) 采用美國Perkin Elmer 公司的Spectrum -2000 紅外光譜分析儀分析膠粘劑固化反應的情況。
2) 采用美國Instron 公司的2380 萬能拉伸試驗機，并參照GB /T 2791—1995T 剝離強度試驗法測試剝離強度。
3) 測試復膜膠固化膜的熱穩(wěn)定性采用美國TA Co公司的Q500TGA 熱重分析儀，樣品質量約為10 mg，氮氣保護，升溫速率為20 ℃ /min，測試溫度為50 ～500 ℃。
4) 吸水率的測定，將膠粘劑固化膜切取1 cm ×1 cm × 0. 5 cm 小塊后稱其質量為m1，在蒸餾水中蒸煮1 h 后取出，用濾紙吸干表面水分后稱其質量為m2。吸水率Q 的計算公式:
Q = ( m1 - m2) /m1( 1)
式中: Q 為吸水率，%; m1為未蒸煮的膠膜質量，g; m2為蒸煮后膠膜質量，g。
5) 將配制好的膠粘劑樣品置于60 ℃的烘箱中，待膠粘劑完全固化，并記錄固化時間。
2· 結果與討論
2. 1 紅外表征
實驗采用紅外分析法對膠粘劑固化膜的結構進行分析表征，見圖1。從圖1 可知，1735 cm - 1 和1460cm - 1處出現(xiàn)了氨酯鍵( —NH—COO—) 的吸收峰，其中， 1735 cm - 1處是由氨酯鍵中υC O的伸縮振動所造成的強吸收峰， 1460 cm - 1 處是δN—H的變形振動特征吸收峰。3373 cm - 1 處為υN—H的伸縮振動吸收峰，1237 cm - 1， 1158 cm - 1 處出現(xiàn)了酯基υC—O—O的不對稱和對稱吸收峰。這說明聚酯型聚氨酯預聚體與蓖麻油發(fā)生了反應，并生成了聚氨酯交聯(lián)大分子。
2. 2 膠粘劑的固化時間
實驗考察了不同硅烷偶聯(lián)劑添加量對聚氨酯膠粘劑固化時間的影響，添加一定量的硅烷偶聯(lián)劑可以加快膠粘劑的固化反應，縮短固化時間。硅烷偶聯(lián)劑加入量超過一定范圍時，則出現(xiàn)固化膜分層而難以固化完全。當其質量分數(shù)為0. 2% ～ 3%時，膠粘劑可以完全固化，結果見圖2。
圖2 中可以看出，隨著KH550 添加量的增多，膠粘劑的固化時間呈降低趨勢。這是因為KH550 中含有伯胺基，其與異氰酸酯的反應速率比蓖麻油中仲羥基與異氰酸酯的反應速率快得多，所以KH550 的加入可以在一定程度上提高膠粘劑的固化速率，縮短固化時間。KH550 中的活潑氫和蓖麻油中的活潑氫與異氰酸酯反應的活性差異較大，KH550 添加量過多時，大量的KH550 會與異氰酸酯反應過快產(chǎn)生局部凝膠，使蓖麻油不能充分參與反應，體系分層。由此，添加硅烷偶聯(lián)劑的質量分數(shù)不應超過3%。
2. 3 膠粘劑的剝離強度
向膠粘劑中添加硅烷偶聯(lián)劑，充分混合后采用此種膠粘劑對鋁塑薄膜進行涂覆，固化后測其剝離強度，結果見圖3。
圖3 中可以看出，在選定硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)范圍內，膠粘劑的粘結強度隨著KH550 質量分數(shù)的增大而提高。這可能是因為KH550 表面張力低，對非極性材料表面的接觸角小，在其表面上可迅速展開。同時，偶聯(lián)劑表面被粘結界面表面所吸附的水分子浸濕后，分子兩端的基團分別向極性相近的表面擴散。無機官能團—Si( OR)3與無機材料表面的水分子發(fā)生縮聚反應，產(chǎn)生化學交聯(lián); 有機官能團向膠粘劑材料擴散，與膠粘劑中相應的官能團產(chǎn)生化學交聯(lián)[15]，進而提高了膠粘劑的剝離強度。由圖3 中可以看出，硅烷偶聯(lián)劑的質量分數(shù)為1% ～ 3% 時，膠粘劑具有良好的粘結性能。
2. 4 膠粘劑的吸水率
為了分析不同配方下膠粘劑的耐蒸煮性能，實驗測定了膠粘劑固化膜在沸水中蒸煮1 h 的吸水率，結果見圖4。
由圖4 中可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)的增大，膠粘劑固化膜的吸水率呈降低趨勢。這是因為硅烷偶聯(lián)劑特殊的分子結構使其可穿透膠結層，滲透到固化膜表面與蒸煮液中的水分子發(fā)生化學反應，形成斥水處理層，從而抑制水分進一步滲透到固化膜內部。經(jīng)保護的膠膜具有良好的斥水性，可有效防止膠膜因滲水而產(chǎn)生溶脹從被粘物表面脫離，進一步提高了膠膜的粘結強度。當硅烷偶聯(lián)劑的質量分數(shù)為0. 8% ～ 0. 3%時，膠膜的吸水率低于1%。
2. 5 膠粘劑固化膜的熱穩(wěn)定性
為了進一步考察硅烷偶聯(lián)劑對膠粘劑耐熱性的影響，實驗借助TG 熱重分析儀分析其耐熱性，結果見圖5。
根據(jù)TG 分析可知，當硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)分別為0. 8%，1 . 0%，2. 0% 和3. 0% 時，膠粘劑固化膜的半分解溫度分別為363. 15， 361. 48， 355. 82 和354. 99℃。隨著硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)的增大，固化膜熱穩(wěn)定性略有下降。這可能是因為蓖麻油為多官能度分子，與預聚體反應生成網(wǎng)絡交聯(lián)大分子，增加了膠粘劑分子的交聯(lián)密度，提高了膠粘劑的熱穩(wěn)定性。硅烷偶聯(lián)劑相對分子質量也較小，與聚氨酯預聚體反應生成的固化膜相對分子質量較小，影響了膠粘劑的熱穩(wěn)定性。隨著硅烷偶聯(lián)劑質量分數(shù)的增大，參與反應的蓖麻油含量減少，二者綜合作用的結果是膠粘劑的熱穩(wěn)定性有所下降。
3· 結語
采用熔融縮聚法合成了基于蓖麻油和硅烷偶聯(lián)劑的聚氨酯膠粘劑。由試驗結果可知，將硅烷偶聯(lián)劑加入膠粘劑配方中，可以提高膠粘劑的粘結強度，縮短膠粘劑的固化時間，提高膠粘劑的耐蒸煮性，但添加量超過一定范圍后，部分蓖麻油未完全反應，膠粘劑固化膜分層。
當硅烷偶聯(lián)劑的質量分數(shù)為1% ～ 2% 時，聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出較快的固化時間，較低的吸水性和較好的粘結性能，適用于鋁塑復合軟包裝的粘結。 |
