1.1 聚氨酯彈性體概述
聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯重復鏈節(jié)的高分子。它是由異氰酸脂單體和含活潑氫的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中存在大量的極性鍵，以及分子間穩(wěn)定的氫鍵，因此聚氨酯具有許多優(yōu)異的性能，尤其是物理機械性能好，耐磨，附著能力強，優(yōu)良的耐高溫、低溫性能，耐腐蝕性優(yōu)良，電性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分廣泛：可用于制造彈性纖維、彈性體、涂料、膠黏劑、軟、硬泡沫塑料、人造革等等。隨著科學技術(shù)地不斷發(fā)展，聚氨酯彈性體的性能不斷得到提升，新產(chǎn)品層出不窮，廣泛應用在國防、航天、石油、醫(yī)療、體育、建材等領(lǐng)域，應用前景十分廣闊。
聚氨酯彈性體又稱聚氨酯橡膠(PUR)，它屬于特種合成橡膠。傳統(tǒng)上按聚氨酯彈性體加工特性的不同，把它分為澆注型(CPU)、熱塑型(TPU)和混煉型(MPU)三大類?；鞜捫途郯敝瑥椥泽w是采用聚醚多元醇和異氰酸酯反應制得的固體生膠狀聚合物，利用傳統(tǒng)橡膠加工機械和加工程序，進行塑煉混煉，用模具硫化成型。澆注型聚氨脂彈性體，它是采用聚醚多元醇和異氰酸脂、擴鏈劑等配合劑經(jīng)兩步或一步法合成的線型液態(tài)聚合物，它是液體狀態(tài)澆注在模具中，加熱、熟化使其轉(zhuǎn)化成具有一定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠狀固體。熱塑性聚氨脂彈性體，它是使用聚醚多元醇和異氰酸酯反應生成線型的聚合物，然后經(jīng)過加工成為顆粒狀固體。
聚氨酯彈性體是彈性體比較特殊的一類，其原材料種類很多，配方多種多樣，可調(diào)范圍很大[4～6]。聚氨酯彈性體硬度范圍很寬，是介于橡膠與塑料之間一類特殊的高分子材料。
1.2 聚氨酯彈性體合成的原料
透明聚氨酯彈性體通常由低聚物多元醇、二異氰酸酯和醇類擴鏈劑反應合成，有出色的耐介質(zhì)、耐環(huán)境性能,相容性好，對多種基材粘接性強，在機械、建筑、汽車制造、醫(yī)藥以及航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應用[7,8]。透明聚氨酯彈性體的研究多集中于以4,4-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,6 - 己二異氰酸酯(HDI)和異氟而酮二異氰酸酯(IPDI)等作為硬段的聚氨酯彈性體[9]。環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)是典型的不變黃脂肪(環(huán))族異氰酸酯,因結(jié)構(gòu)中含有六元環(huán),其耐熱性較普通脂肪族異氰酸酯有較大提高，同時由于結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán),耐環(huán)境性能優(yōu)異。
(1)二異氰酸酯：脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸脂(簡稱ADI)制備的聚氨酯材料具有優(yōu)良的機械性能、突出的化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐候性，被廣泛的用作工業(yè)和汽車聚氨酯涂
料。脂肪族異氰酸酯主要包括:六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4一三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、四甲基間二甲苯基二異氰酸脂(TMXDI)、間二亞甲基苯二異氰酸脂(XDI);脂環(huán)族異氰酸酯主要包括:3一異氰酸甲基一環(huán)己烷二異氰酸酯(IPDI)、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸脂(H12MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸脂(HTDI)等。其中HDI、IPDI和H12MDI為最常用的3種ADI。
(2)羥基組分：合成聚氨酯樹脂中大約90%的多元醇為聚醚多元醇。這類多元醇以含活潑氫起始劑，如乙二醇、一縮乙二醇。乙二胺、三乙醇胺等，在催化劑的作用下，由含氧化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等開環(huán)聚合而成。
聚醚多元醇耐堿、耐水性好，粘度較低，是制備無溶劑或高固體份涂料的重要原料。由于醚鍵的柔韌性，使涂膜的低溫性能優(yōu)異。但在紫外線照射下，聚醚易氧化形成過氧化物，制得的涂膜戶外耐久性欠佳。
常用的聚醚多遠純有三羥基聚氧化丙醚。二氧化聚羥基乙醚。聚四氫呋喃二醇等。
1.3 聚氨酯彈性體的制備方法
從制備的工藝流程來分聚氨酯彈性體的制備分為一步法、二步法(預聚體法)、半預聚體法。
1.3.1一步法
一步法：是將聚合物多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑放在一起，經(jīng)充分混合后澆入模具中加熱固化，待尺寸穩(wěn)定后再進行硫化的一種方法。
一步法合成的CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多元醇類的羥基數(shù)>2時，或多異氰酸酯的-NCO數(shù)>2時，用一步法合成最合適，如軟泡沫塑料和硬泡沫塑料等，都是采用一步法。聚合物多元醇及多異氰酸酯的羥基數(shù)都等于2的原料，最好采用預聚法來合成CPUR。
1.3.1二步法(預聚體法)
二步法(預聚體法)，是澆注型PU彈性體(CPU)最傳統(tǒng)的工藝，工藝成熟。由于經(jīng)過預聚，分子鏈規(guī)整性好，制品力學強度高，也比較容易進行分子設(shè)計。
整個方法主要包含兩個步驟。第一步，合成預聚體。二元羥基化合物與過量的二元異氰酸酯反應，生成兩端皆為NCO基團的加成物。這種加成物稱為預聚體。第二步，預聚體的擴鏈反應和交聯(lián)反應。
1.3.3半預聚體法
半預聚體法是介于預聚體法和一步法間的一種方法，即將預聚物中的一部分聚合多元
醇轉(zhuǎn)移到擴鏈體系中去，與擴鏈劑組成另一組分，這一點與預聚物法是相似的，另一組分則由擴鏈劑及補加聚合多元醇組成。唯一不同的是這種預聚物的游離異氰酸酯含量較高，一般為12% ～15% (質(zhì)量分數(shù))，是指在預聚物合成時-NCO/-OH遠大于2，得到端異氰酸酯和異氰酸酯的混合物，游離的異氰酸酯在組分中相當于溶劑，降低了組分粘度，有利于計量和混合;游離的異氰酸酯數(shù)比一步法低得多，因此可以克服一步法的濕氣敏感性，力學強度較好，涂裝時的氣味小，對環(huán)境的污染也小[10]。因此常常采用半預聚體作為端異氰酸酯組分，和適當?shù)幕顫姎浣M分配合使用，就可以合成性能不同的聚氨酯產(chǎn)品。
1.4聚氨酯彈性體的應用
由于聚氨酯彈性體的種類繁多、性能各異，因此它的應用領(lǐng)域非常的廣闊。從世界范圍來看，聚氨酯彈性體主要應用于汽車、建筑、礦山、開采、機械、鋪裝材、防水材、節(jié)能、輕工和航天等方面[11]。
在國防工業(yè)方面：如各種大炮的氣密墊，符合裝甲車的防彈板、導彈頭保護罩等。在輕紡工業(yè)方面:聚氨酯彈性體在輕紡工業(yè)方面應用也很廣。有紡絲膠輥、印染印刷膠輥、糧食加工膠輥、化纖切粒膠輥、纖維拉絲膠輥、紡織增速輪、人造革、坐墊和沙發(fā)墊、電冰箱的保溫層、高檔家具和輕工產(chǎn)品裝飾的亮漆等。
在交通和鐵道方面:聚氨酯彈性體用做汽車制件上的消耗量在國外占聚氨酯消耗量的首位，像汽車的保險杠、方向盤和儀表盤、汽車內(nèi)的坐墊、靠墊等;用于交通鐵路方面，還有實心輪胎、碼頭護舷和客車車輛的防寒墊、機車油箱的油圈、擋板和機車銷套及火車枕木下的減震墊等[12]。
在油田、煤礦和礦山方面:聚氨酯彈性體用于輸油管和貯油罐及保溫材料，聚氨酯彈性體做泥漿泵、管道的襯里和水力發(fā)電鍋輪耐磨襯里、鉆進機的旋流器和清管器、液壓支架密封件和翻車機與斗輪軸套的油封等。
在機械工業(yè)方面:應用最廣的是各種耐油、耐磨、減震的密封件，特別在工程機械上，聚氨酯密封件己成為關(guān)鍵性的結(jié)構(gòu)材料。還有各種類型的傳動帶、耐磨襯里、軸套和油囊、鋼管矯直機槽襯與托輥、軋鋼膠輥等。
在建筑工程方面：聚氨酯彈性體作為防水材料、飛機場跑道、高速公路及建筑物的嵌縫材，冷庫壁材和房屋防濕與防寒材、彈性地板、地毯、粘合劑和涂飾劑、運動場跑道和過街天橋人行道的鋪裝材，水利工程上用的吸水膨脹止水材，橋梁用的緩沖減震材等，有著十分廣闊的應用前景。
在醫(yī)療方面：良好的生物相容性、血液相容性、不吸收人體蛋白質(zhì)，其他性能又可根據(jù)要求方便地調(diào)整，這是聚氨酯彈性體受到醫(yī)學界重視的主要原因，這種醫(yī)用聚氨酯彈性體新開發(fā)品種，發(fā)展得很快，應用也越來越廣泛。如聚氨酯人造心臟輔助裝置、胃鏡軟管、氣管套管、假肢、軟骨、人造皮膚、分離膜、繃帶、人工腎、人工腦膜、血漿泵、輸血管、血漿袋等。
在體育方面：用于聚氨酯跑道、羽毛球場地、體操訓練場地、聚氨酯球革、運動鞋、滑雪靴、溜冰鞋等。
在其它方面:聚氨酯彈性體還可以用來做水輪發(fā)電機葉片掛膠、水封環(huán)、止封條和拋光材、電流互感器外殼和灰渣泵的耐磨襯里、錄放磁帶、摩托車和自行車車座及印刷電路等。
透明彈性體除具有上述聚氨酯的優(yōu)良性能外，還具有寶貴的透明性，可廣泛應用在微電子設(shè)備、光學、太陽能電池領(lǐng)域等高新技術(shù)尖端領(lǐng)域。
1.5聚氨酯彈性體的改性
聚氨酯有很長的發(fā)展歷史，從1937德國化學家Otto Bayer 首創(chuàng)了聚氨酯的合成方法。在二次世界大戰(zhàn)以后，日本、歐美各國也相繼生產(chǎn)出不同牌號的幾十種聚氨酯商品，同時開發(fā)了聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯涂料，在此后相繼對聚氨酯進行工業(yè)化生產(chǎn)。我國自20世紀50年代以末就開始了聚氨酯的研究。20世紀70年代聚氨酯材料的品種已向系列化發(fā)展，合成與加工工藝已向連續(xù)化、自動化、高速化發(fā)展并開發(fā)出反應注射成型聚氨酯[13,14]。進入80年代以來我國聚氨酯發(fā)展蒸蒸日上，聚氨酯彈性體的各種產(chǎn)品發(fā)展迅速，形成了以民為主，軍、民兩用的新格局。生產(chǎn)聚氨酯的技術(shù)也有顯著的提升，應用領(lǐng)域從國防、航天部門擴展到石油、醫(yī)療、體育、建材等眾多部門，更貼近人們的生活，與人們的生活息息相關(guān)。
聚氨酯的發(fā)展也越來越受到重視，由于技術(shù)水平的不斷提高，為了滿足不同性能、不同用途、不同成本等要求，聚氨酯改性技術(shù)也發(fā)展得如火如荼。如有機硅改性聚氨酯，由于有機硅的特殊結(jié)構(gòu)與組成，使它具有耐高、低溫，耐老化性能，電絕緣性，耐熱性能均由所提升與改善，因而運用范圍很廣。在一定綜合性能的前提下，強化某一性能來滿足特殊要求。如高抗沖擊性能的聚氨酯彈性體;抗靜電性聚氨酯彈性體;阻燃性聚氨酯彈性體[15]。
在今后很長一段時間的內(nèi)，聚氨酯作為高檔次的樹脂仍然具有很大的發(fā)展前景與不斷提升改善的空間，以其優(yōu)異的性能繼續(xù)為人類造福。
1.5.1有機氟改性聚氨酯
氟的強電負性、高C-F鍵能(540kJ/mol)、除氫外最小的范德華半徑以及氟對碳鏈的屏蔽保護作用，賦予含氟聚合物優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學惰性，以及獨特的低表面自由能、低摩擦系數(shù)、低折射率、低介電常數(shù)和低功耗因數(shù)等性質(zhì)，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系數(shù)又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[16]。
接入C-F的聚氨酯稱為含氟聚氨酯。其為具有特殊功能的高分子材料，由于氟的引入既保持了聚氨酯原有的特性，又賦予其卓越的耐候性，耐化學介質(zhì)性，較高的使用溫度，抗污染性和低摩擦性，另外，聚氨酯具有獨特的低表面能、生物相容性、生物穩(wěn)定性、低水吸收率、耐熱耐氧及無黏附行為等。這些優(yōu)良性能使得含氟聚氨酯廣泛地應用在國防、軍工、民用等領(lǐng)域，近年來受到廣泛重視。
1.5.2有機硅改性聚氨酯
有機硅樹脂表面能較低，具有耐高溫、耐水性、耐候性及透氣性好等優(yōu)點，已廣泛用于聚氨酯材料的改性。
有機硅改性聚氨酯，有機硅材料是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的高分子合成材料，主鏈是一條Si-O-Si鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，有機基團與硅原子相連形成側(cè)基。由于有機硅這種特殊結(jié)構(gòu)和組成，使它具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能，因而應用很廣。
目前文獻報道的有機硅改性聚氨酯的方式主要有兩大類：第一大類是將有機硅引入聚氨酯的主鏈中，利用活性端基封端的PDMS與聚氨酯形成嵌段共聚物;第二大類是將有機硅引入聚氨酯側(cè)鏈中，利用側(cè)鏈含有活性基團的聚二甲基硅氧烷與聚氨酯接枝反應形成有機硅-聚氨酯共聚物。采取第二種方法所得聚氨酯彈性體表面性質(zhì)的改善程度相對更大一些。采用側(cè)鏈含有多氨基官能團的硅油改性聚氨酯，硅氧烷鏈懸掛在聚氨酯的主鏈上，有利于硅原子向表面遷移，可有效地改善聚氨酯的表面性能，但由于氨基硅油與二異氰酸酯反應迅速，所以聚合反應須在溶劑中進行。
將有機硅引人聚氨酯材料中能提高材料的耐熱、耐寒、疏水、耐磨等性能，使聚氨酯材料的使用范圍大大提高。有機硅化合物改性聚氨酯彈性體的方法主要有以下幾種方法:
(1)物理共混改性
通過有機硅氧烷與聚氨酷的共混改性，共混是簡單的物理混合，無化學鍵形成。因有機硅化合物和聚氨酯化合物的溶解度參數(shù)相差較大(分別是7.5和10.0)，樹脂之間具有較強的不相容性，改性后的混合物相分離嚴重，力學性能低，所以目前對物理改性聚氨酯的研究比較少。另外，由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點，聚氨酯與有機硅的相容性不好，因而采用物理混合方法，難以達到預想的改性效果。
(2)化學改性
化學改性是利用聚氨酯結(jié)構(gòu)上的活性官能團-NCO和有機硅化合物上的活性基團反應形成共價鍵而將有機硅引入聚氨酯分子中，使聚氨酯材料的性質(zhì)得到改善。其改性效果比物理共混好得多，是目前研究最多的改性的方法。用于改性聚氨酯研究的有機硅化合物主要是含有輕基封端的輕基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯(lián)劑等，帶有活性端基的聚硅氧烷與端異氰酸酯基的化合物或預聚體通過加成聚合和擴鏈反應，制成有機硅改性聚氨醋[17,18]。有機硅改性聚氨酯既保持了聚氨酯材料耐磨、彈性好、耐溶劑性強的特點，又綜合了有機硅樹脂低溫柔順性好、低表面張力、疏水性強的優(yōu)點，化學改性法的優(yōu)點在于合理地進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，開發(fā)復合改性技術(shù)，也就是將嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)和核殼聚合等改性方法有機結(jié)合起來，通過其中兩種改性方法或多種改性方法制得性能更為優(yōu)異的材料，以擴大其應用領(lǐng)域，其研究前景十分廣闊，有待進一步的開發(fā)和應用。
聚有機硅氧烷改性聚氨酯廣泛用于涂料、膠粘劑、密封劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等。特別是由于有機硅改性聚合物具有低表面張力，良好防污性和耐候性，其在自清潔材料，防污涂料等方面具有廣闊的應用前景。我們認為合理地進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，開發(fā)復合改性技術(shù),也就是將嵌段，接枝，互穿網(wǎng)絡(luò)和核殼聚合等改性方法有機地結(jié)合起來，使通過其中兩種改性方法或多種改性方法制得的聚合物或乳液，既具備聚有機硅氧烷優(yōu)異的介電性、柔韌性、耐水性、透氣性、熱穩(wěn)定性及生物相容性同時又具有聚氨醋良好的耐候性、耐磨性、耐腐蝕性等并且還可以制得具有特殊功能的新型聚合物或乳液,以滿足特殊領(lǐng)域的應用將是聚有機硅氧烷改性聚氨酯體系將來發(fā)展的重點。
1.5.3納米復合改性[19,20]
納米材料是指材料的兩相微結(jié)構(gòu)至少有一相的一維尺度在100nm以內(nèi)的材料。由于納米粒子比表面積大，粒子間距小，表面能高，并在磁性、光學性、電磁波吸收、化學活性、內(nèi)壓等方面呈現(xiàn)出多種多樣的優(yōu)異特性，將其應用十高分子領(lǐng)域，形成聚合物/納米復合材料會明顯提高高分子材料的力學性能、熱穩(wěn)定性，并能賦予高分子材料一些特殊的性能，如高阻隔性、高導電性和優(yōu)良的光學性能等。將納米材料應用十高分子材料開發(fā)新型功能復合材料，已成為目前研究的熱點[21]。
自20世紀80年代形成納米概念以來，納米技術(shù)在很多領(lǐng)域引起了科學家們的廣泛關(guān)注。許多研究表明，納米粒子具有很多特殊的體積效應，表界面效應和宏觀量子隧道效應等，具備獨特的光、電、磁和化學特性，被認為納米材料將會成為21世紀最有前途的材料之一。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(l-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料[22,23]。納米粒子因其獨特的性能，將其應用于高分子領(lǐng)域，與高分子形成聚合物/納米復合材料后能明顯提高復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性，同時又賦予高分子材料一些特殊的性能，如高導電性、高阻隔性和良好的光學性能等。納米材料與高分子材料形成新型功能復合性材料，已成為目前國內(nèi)外研究的熱點。聚氨酯材料是一類應用十分廣泛的高分子聚合物材料。其高性能化研究中主要包括在聚合過程中調(diào)節(jié)其分子鏈結(jié)構(gòu)或者合成與加工過程中加入有機、無機填料。
一般在聚氨酯中加人無機填料是不能同時既增強又增韌的，強度得到提高的同時其
韌性一定會下降。近來，隨著聚合物/納米復合材料研究的進一步發(fā)展，科學家們利用納米粒子改性聚氨酯能夠達到同時增強和增韌的目的。
1.5.4丙烯酸酯聚氨酯改性
丙烯酸樹脂具有較好的力學性能和耐水、耐溶劑和耐候性，其改性產(chǎn)物被稱為第三代水性聚氨酯。
單一聚氨酯乳液的穩(wěn)定性、自增稠性、固體含量、應用范圍和膜的光澤性等方面均有不足，而純聚丙烯酸酯乳液的韌性、耐磨性、耐候性、耐水性和耐化學藥品性較差[7,8]。用丙烯酸酯改性聚氨酯制成的材料使兩者的優(yōu)勢互補，材料的性能可明顯改善。丙烯酸酯改性聚氨酯主要用于水性聚氨酯[18]。水性聚氨酯以其優(yōu)良的性能在涂料、粘合劑、織物整理劑和生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有巨大的應用前景，是聚氨酯化學發(fā)展最活躍和最有發(fā)展前景的分支之一。
1.5.5環(huán)氧樹脂改性聚氨酯
由于聚氨酯彈性體的種類繁多、性能各異，因此它的應用領(lǐng)域非常的廣闊。從世界范圍來看，聚氨酯彈性體主要應用于汽車、建筑、礦山、開采、機械、鋪裝材、防水材、節(jié)能、輕工和航天等方面[17]。
環(huán)氧樹脂伍具有良好粘接性能、高模量、高強度和耐熱穩(wěn)定性好等特點。同時還具有收縮小、化學穩(wěn)定性好和施工方便等優(yōu)點。聚氨酯和環(huán)氧樹脂結(jié)合形成的聚氨酷環(huán)氧材料具有很好的性能，潘光君等[24]利用環(huán)氧樹脂作(E- 51)與聚氨酯預聚體NCO反應，得到環(huán)氧樹脂改性的PUE。發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂提高了PLIE的耐熱性能，同時又沒有損害PUE的力學性能。
最近研究最多的是環(huán)氧樹脂聚氨酷互穿網(wǎng)絡(luò)材料，所制得的材料的沖擊強度、模量、斷裂伸長率、硬度和耐熱性都高于單組分?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)((Interpemetrating Polymer networkIPN)結(jié)構(gòu)是由兩種或兩種以上聚合物形成永久性網(wǎng)絡(luò)互相穿插纏結(jié)的聚合物合金，互穿網(wǎng)絡(luò)可能是由共價鍵相結(jié)合。兩種聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，可以顯示出兩種聚合物的協(xié)同作用，在保持原有聚合物的特性上賦予了合金材料更加優(yōu)異的性能。聚氨酯材料的耐熱穩(wěn)定性比較差，這在很大程度上限制了聚氨酯彈性體的應用。因此在保持PUE原有的力學基礎(chǔ)上，使用環(huán)氧樹脂與其形成IPN結(jié)構(gòu)，既保持了PUE的力學性能又增加了EP的優(yōu)異性能。 |
