聚氨酯彈性體通常有聚醚/聚酯多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、交聯(lián)劑及少量助劑制得。分子間存在的大量氫鍵，賦予軟段硬段聚集而形成微相分離結(jié)構(gòu)，使彈性體具有強度高、韌性好、耐磨、耐油等優(yōu)異綜合性能，廣泛用于工業(yè)各個領(lǐng)域，并被譽為“耐磨橡膠”。但由于聚氨酯彈性體分子中含有脲基甲酸酯、縮二脲、醚、酯等基團，使彈性體在高溫下易發(fā)生軟化、分解等物理或化學(xué)變化，機械性能急劇下降。普通彈性體只能在80℃ 以下長期使用。聚氨酯彈性體的耐熱性大致可由其本身的軟化溫度和熱分解溫度來衡量，而熱分解過程又往往與其他降解過程(如氧化、水解、溶解等)同時進行，且互相促進。對這些現(xiàn)象進行分析并提出相應(yīng)的改進措施。
1.軟化
聚氨酯彈性體像許多高分子聚合物一樣，高溫下軟化， 由彈性態(tài)轉(zhuǎn)變成粘流態(tài)，機械強度迅速下降。從化學(xué)角度來分析，彈性的軟化溫度主要取決于本身的化學(xué)組成、相對分子質(zhì)量和交聯(lián)密度等因素。一般來說，增大相對分子質(zhì)量、提高硬段剛性(如分子中引入苯環(huán))和硬段含量、增大交聯(lián)密度等，均有利于軟化溫度的提高。對于熱塑性彈性體，分子結(jié)構(gòu)以線性為主，提高相對分子質(zhì)量時彈性體軟化溫度也隨之提高。對于交聯(lián)型聚氨酯彈性體，交聯(lián)密度比相對分子質(zhì)量影響更大。所以能制造彈性體時，增加異氰酸酯或多元醇的官能度，使彈性體分子中部分形成熱穩(wěn)定的網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或采用過量的異氰酸酯比率，在彈性體中形成穩(wěn)定的異氰酸酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)是提高彈性體耐熱性、溶劑性和機械強度的有力手段。當(dāng)原料選用PPDI(對苯二異氰酸酯)時，由于2個異氰酸酯基團直接連在苯環(huán)上，在形成的硬段中具有較高的苯環(huán)含量，提高了硬段的剛性，從而提高彈性體的耐熱性。
從物理角度分析，彈性體軟化溫度取決于微相分離程度。據(jù)報道，不發(fā)生微相分離的彈性體軟化溫度很低，其加工溫度只有70℃左右，而發(fā)生微相分離的彈性體則可達130～150℃ 。所以，增加彈性體的微相分離程度，是提高彈性體耐熱的有效方法之一。可通過改變鏈段的相對分子質(zhì)量分布、剛性鏈段含量來提高彈性體的微相分離程度，從而提高其耐熱性。大部分研究者認(rèn)為，聚氨酯產(chǎn)生微相分離的原因是軟硬段之間的熱力學(xué)不相容性，擴鏈劑種類、硬段及其含量、軟段種類和氫鍵等對其均有較明顯的影響。如與二醇擴鏈劑相比，二胺擴鏈劑MOCA(3,3-二氯一4,4-二氨基二苯甲烷)、DCB(3,3一二氯-聯(lián)苯二胺)等在彈性體中形成的氨酯基的極性較大，硬段間可形成更多的氫鍵，增加了硬段之間的互相作用，提高彈性體微相分離程度;對稱性芳香族擴鏈劑如p,p-聯(lián)苯二酚、對苯二酚等有利于硬段的歸整排列和緊密堆積，從而有利于提高產(chǎn)品微相分離。脂肪族異氰酸酯形成的氨酯鏈段與軟段具有較好的相容性，因而有更多的硬段溶解在軟段中，使得微相分離程度降低，芳香族異氰酸酯形成的氨酯鏈段與軟段相容性較差，微相分離程度則較高。丁羥聚氨酯由于軟段不形成氫鍵，氫鍵只能在硬段產(chǎn)生，因而聚烯烴聚氨酯具有幾乎完全的微相分離結(jié)構(gòu)。氫鍵對彈性體的軟化點的作用也很大，雖然軟段中的聚醚、羰基均可與硬段中的NH形成氫鍵的大量存在， 同樣也提高了彈性體的軟化溫度。已經(jīng)證實， 氫鍵在200℃ 時仍然保留40% 。
2.熱分解
氨基甲酸酯基團高溫下發(fā)生如下分解：
—RNHCOOR ——RNC0+HO —R
—RNHCOOR ——RNH2 +CO2 + 烯
—RNHCOOR ——RNHR+CO2 + 烯
可見聚氨酯基的熱分解主要有3種形式：① 形成原來的異氰酸酯和多元醇;② α—CH2基上的氧鍵斷裂，并與第2個CH2上的1個氫鍵結(jié)合， 形成氨基甲酸和烯，氨基甲酸有分解成1個伯胺和二氧化碳：③ 形成1仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的熱分解：
芳基一NHCO一芳基，～120℃ ;
正烷基一NHCO一芳基，～180℃;
芳基一NHCO一正烷基，～200℃;
正烷基一NHCO一正烷基，～250℃。
氨基甲酸酯熱穩(wěn)定性與其起始原料異氰酸酯和多元醇的種類有關(guān)，脂肪族異氰酸酯高于芳香族異氰酸酯，脂肪醇高于芳香醇。但有關(guān)文獻報道脂肪族氨基甲酸酯熱分解溫度為160～180℃ ，芳香族氨基甲酸酯熱分解溫度為180～200℃ ，與上述數(shù)據(jù)不吻合，原因可能與測試方法有關(guān)。實際上，脂肪族的CHDI(1，4一環(huán)已烷二異氰酸酯)和HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的確比常用的芳香族MDI和TDI耐熱性好。特別是具有對稱結(jié)構(gòu)的反式CHDI，目前已成為公認(rèn)的耐熱性最好的異氰酸酯，由它制備的聚氨酯彈性體有較好的加工性、優(yōu)異的耐水解性、高的軟化溫度、低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低的熱滯后性和高的抗紫外線能力。
聚氨酯彈性體中除了氨基甲酸酯基團外，還有脲基甲酸酯、縮二脲、脲等其他基團，這些基團在高溫下也會發(fā)生熱分解：
一NHCONCOO—(脂肪族脲基甲酸酯)，85～105℃ ;
一NHCONCOO一(芳香族脲基甲酸酯)，1O0～120℃ ;
一NHCONCONH一(脂肪族縮二脲)，1O0～110℃ ;
一NHCONCONH—(芳香族縮二脲)， 115～125℃ ;
一NHCONH一(脂肪族脲)，140—180℃ ;
異氰脲酸酯環(huán)>270℃ 。
縮二脲和脲基甲酸酯的熱分解溫度比氨基甲酸酯和脲低的多，異氰脲酸酯的熱穩(wěn)定性最好。在彈性體生產(chǎn)中，過量的異氰酸酯可分別與形成的氨基甲酸酯和脲進一步反應(yīng)形成脲基甲酸酯和縮二脲交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 雖可提高彈性體的機械性能，但他們對熱極不穩(wěn)定。
要減少彈性體中的縮二脲和脲基甲酸酯等熱不穩(wěn)定基團，須從其原料配比和生產(chǎn)工藝考慮，采用過量的異氰酸酯比率同時，應(yīng)盡可能通過其他方法先在原料(主要指異氰酸酯、多元醇和擴鏈劑)中形成部分異氰酸酯環(huán)，然后再按正常工藝引入彈性體中。這已成為最常用的生產(chǎn)耐熱和耐燃聚氨酯彈性體制品的方法。
3.熱水解和熱氧化
聚氨酯彈性體在高溫下， 不僅硬段容易發(fā)生熱分解，軟段也易發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)變化。聚酯型彈性體耐水性較差，高溫下水解傾向更加嚴(yán)重。50℃時聚酯/TDI/二胺的使用壽命可達4～5個月，70℃僅為兩周，100℃ 以上只能維持幾天。酯鍵遇熱水和水蒸汽可分解為相應(yīng)的酸和醇，彈性體中的脲基和氨基甲酸酯團也可以發(fā)生水解反應(yīng)：
一RCOOR + H20 ——-—→ RCOOH + HOR
酯 酸 醇
一RNHCONHR一 + H20 —→ RXHCOOH + H2NR—
脲 氨基甲酸 胺
一RNHCOOR一 + H20 —→ RNCOOH + HOR—
氨基甲酸酯 氨基甲酸 醇
聚醚型彈性體熱氧化穩(wěn)定性較差，醚基的α-碳原子上的氫易被氧化，形成一個氫過氧化物，經(jīng)過進一步分解、斷裂后生成了氧化物自由基和羥基自由基，氧化物自由基最后分解為甲酸酯或醛。
不同的聚酯對彈性體的耐熱性影響不大，而不同的聚醚則有一定的影響。如TDI-MOCA- PPG與TDI-MOCA-PTMEG相比，在121℃老化7d 時，其拉伸強度保留率分別為44% 與60% ，后者明顯優(yōu)于前者。原因可能是PPG分子中帶有支鏈，不利于彈性體分子的規(guī)整性排列，使彈性體耐熱性降低。聚醚的熱穩(wěn)定性順序為：PTMEG > PEG > PPG。
聚氨酯彈性體中其他基團如脲、氨基甲酸酯等也會發(fā)生氧化和水解反應(yīng)，但醚基最容易被氧化，而酯基最容易被水解，它們的抗氧化性和抗水解性順序分別是：
抗氧化性：酯 > 脲 > 氨基甲酸酯 >> 醚;
抗水解性：酯 < 縮二脲 脲基甲酸酯 < 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 脲基 < 醚。
為改善聚醚聚氨酯的抗氧化性和聚酯聚氨酯的耐水解性，人們還采用加入添加劑的方法，如在PTMEG聚醚型彈性體中加入1%的酚類抗氧劑Irganox1010，該彈性體的拉伸強度與不加抗氧化劑相比可提高3～5倍(1500C下老化168H后測試結(jié)果)。但不是每種抗氧劑對聚氨酯彈性體都有作用，只有酚型1rganox 1010和TopanOl051(酚型抗氧劑、受阻胺型光穩(wěn)定劑、苯并三唑復(fù)合物)效果顯著，且前者為最好，原因可能是酚型抗氧劑與彈性體具有較好相容性。但由于酚型抗氧劑中酚羥基在穩(wěn)定機理中扮演著重要角色，為避免該酚羥基與體系中異氰酸酯基團反應(yīng)而“失效”，異氰酸酯與多元醇的比率不宜過大，且必須將抗氧劑加到預(yù)聚物和擴鏈劑中，若在生產(chǎn)預(yù)聚物過程中加人，則會大大影響穩(wěn)定效果。防止聚酯型聚氨酯彈性體水解的添加劑主要是碳化二亞胺類化合物，它與聚氨酯彈性體分子中酯基水解而生成的羧酸反應(yīng)，生成酰脲衍生物，阻止水解進一步進行。碳化二亞胺添加量為2% ～5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可使聚氨酯水僻穩(wěn)定性提高2～4倍。此外，叔丁基鄰苯二酚、六亞甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也有一定的抗水解效果。
4其他
彈性體分于中骨大量的極性基團.與非極性礦物油的親和性較小，但遇到醇、酯、酮等極性溶劑和芳烴、鹵代烷、酸、堿等介質(zhì)時，溶解、溶脹和降解的傾向明顯增加，高溫下更加 重。所以，提高聚氨酪高溫下的耐溶劑性、耐酸堿性、耐化學(xué)腐蝕性至關(guān)重要。目前，關(guān)于這方面研究較少，主要是采用多官能度的肆氰酸酯或多元醇，使生產(chǎn)過程中形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其次是選用耐溶劑性較強的原材料，如選用芳香族異氰酸酯(甲苯二異氰酸酪、二苯基甲烷 ，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二異銀酸酯與25%以上聚韭甲基多異氰酸酚的混合物等)，在多元醇分子中引入氰支鏈以提高彈性體中氰含量，提高多元醇伸羥基含量(采用環(huán)氧丙烷封端的多元醇)，或在彈性體中形成“半一IPN”結(jié)構(gòu)等，均可在一定程度上提高產(chǎn)品的耐溶劑性能。
5 結(jié)束語
聚氨酯彈性體的耐熱性與其軟硬段結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，根據(jù)用途和使用環(huán)境不同，可通過提高彈性體分子交聯(lián)密度、提高微相分離程度，選擇異氰酸酯和多元醇(擴鏈劑)等原材料加以改進，加人添加劑(抗氧劑)、填料也可有效提高產(chǎn)品耐熱性。 |
