自高分子材料問世以來，聚合物材料已逐漸成為人們工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不可缺少的重要材料。但是，多數(shù)聚合物材料在應(yīng)用過程中由于沖擊、磨損、刮擦等機(jī)械損傷，酸堿、濕度等引起的腐蝕以及熱老化、UV老化等其他損傷(熱損傷和電損傷)，使得材料性能和使用壽命急劇下降。開發(fā)具有高強(qiáng)度兼具自修復(fù)性能的聚合物或聚合物復(fù)合體系成為構(gòu)筑長壽命材料體系的重要策略之一。
近日，韓國漢陽大學(xué)Min Jae Ko和韓國工業(yè)技術(shù)研究院Sung Woo
Hong等研究者在傳統(tǒng)的聚氨酯(PU)體系中引入少量功能性聚酰亞胺(PI)聚合物，制備了兼具超強(qiáng)機(jī)械性能及快速自愈合性能的復(fù)合聚合物體系(PUPI)。他們采用傅立葉變換紅外光譜分析對PUPI自愈合能力及機(jī)械性能提升的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了深入探究，分析表明PU結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基團(tuán)與PI結(jié)構(gòu)中亞胺基團(tuán)之間強(qiáng)大的超分子相互作用是PUPI體系獨(dú)特性能形成的關(guān)鍵因素。在PUPI體系中少量的PI充當(dāng)了聚合物“膠水”的角色。
超強(qiáng)自愈合PUPI體系構(gòu)成示意圖。圖片來源：Macromolecules
作者以PU和PI共混體系構(gòu)筑聚合物復(fù)合體系，為提高PI的透明度，研究人員采用含CF3基團(tuán)的二酸酐(4,4'-(六氟異亞丙基)二酞酸酐)為功能單體以降低PI分子鏈的堆疊。此外，為提高PI與PU的相容性，選用具有長柔性鏈結(jié)構(gòu)的二胺單體(1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)。DSC測試顯示PUPI體系只呈現(xiàn)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明復(fù)合體系具有良好的相容性。
PUPI體系自愈合性能測試。圖片來源：Macromolecules
納/微刮痕測試顯示，該復(fù)合體系(PI含量：9.1 wt
%)在不同載荷作用下皆呈現(xiàn)優(yōu)異的自愈合性能。PUPI體系初始硬度、模量和抗張強(qiáng)度較PU體系有較大提升。同時(shí)，PUPI體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率自愈合測試前后基本保持不變。
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PUPI體系自愈合前后性能比較。圖片來源：Macromolecules
以往研究成果已表明聚氨酯體系本身能夠形成單氫鍵、雙氫鍵等多種氫鍵形式;在該研究PU體系中，雙氫鍵C=O 峰出現(xiàn)在1692.2 cm-1、單氫鍵C=O
峰出現(xiàn)在1717.0 cm-1處。FT-IR表征顯示：加入PI聚合物后PUPI體系中對應(yīng)單/雙氫鍵出現(xiàn)紅移、N-H與C=O基團(tuán)間所形成氫鍵出現(xiàn)在3282.6
cm-1，表明PI體系中亞胺基團(tuán)參與復(fù)合體系中氫鍵的形成是復(fù)合體系具有優(yōu)異機(jī)械性能和自愈合性能的關(guān)鍵。
PU-PUPI體系中氫鍵FT-IR表征。圖片來源：Macromolecules
此外，研究團(tuán)隊(duì)采用二次離子質(zhì)譜技術(shù)(TOF-SIMS)進(jìn)一步分析PI組分在PUPI體系中分布情況。PI結(jié)構(gòu)中F和Si元素在PUPI體系中的強(qiáng)度分布顯示，PI鏈基于與PU存在分子水平鏈間作用而主要分布在體系內(nèi)部;PI在PUPI體系表面分布較少，但對復(fù)合體系的自愈合性能和機(jī)械性能提升起到重要作用;因此后續(xù)可進(jìn)一步通過PU表面能優(yōu)化，增加PI在材料表面的分布，進(jìn)而進(jìn)一步提升復(fù)合體系的自愈合性能。
PI組分在PUPI體系中的分布情況測試。圖片來源：Macromolecules
總結(jié)
復(fù)合體系是高分子材料工業(yè)應(yīng)用的重要形式。該研究通過傳統(tǒng)的PU和PI聚合物共混，簡便實(shí)現(xiàn)了兼具高機(jī)械強(qiáng)度和快速自愈合性能復(fù)合聚合物體系的構(gòu)筑。同時(shí)，兩種聚合物分子水平鏈間氫鍵網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動(dòng)復(fù)合體系自愈合的內(nèi)在機(jī)理也為其他聚合物基功能復(fù)合材料體系的設(shè)計(jì)提供了參考。
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