近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰、耿志剛教授等人在丙烯電催化氧化制環(huán)氧丙烷領(lǐng)域取得重要進展。
研究人員利用溴化物作為反應(yīng)介質(zhì)，在空間上解耦了丙烯電催化氧化反應(yīng)中的電解過程和丙烯轉(zhuǎn)化過程，從而避免了丙烯轉(zhuǎn)化過程中的諸多副反應(yīng)，實現(xiàn)了高效丙烯電催化氧化制環(huán)氧丙烷。相關(guān)成果以“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”為題發(fā)表于《自然·通訊》雜志（Nat.Commun.2024, 15, 3646）。
環(huán)氧丙烷（PO）是生產(chǎn)各種化學(xué)品的通用原料，包括聚醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯。最近，環(huán)氧丙烷的電化學(xué)合成引起了廣泛關(guān)注。由于有限的法拉第效率（<20%）、電流密度（<5mAcm-2）和穩(wěn)定性（<10h），丙烯直接電催化氧化制環(huán)氧丙烷距離實際應(yīng)用較遠。Sargent等人提出了一種氯化物介導(dǎo)體系用于環(huán)氧丙烷的電化學(xué)合成，該體系實現(xiàn)了1Acm-2的電流密度、約70%的法拉第效率和約97%的產(chǎn)物選擇性。雖然電流密度和選擇性顯著提高，但法拉第效率仍不能令人滿意。法拉第效率的損失可以歸因為次氯酸（HOCl）不可逆地分解為不反應(yīng)的ClO-。此外，析氧反應(yīng)（OER）的激烈競爭也限制了法拉第效率，因為Cl-氧化到Cl2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1.36V vs RHE）高于析氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1.23V vs RHE）。為了避免上述電化學(xué)氯醇路線的缺點，Br-/Br2氧化還原介質(zhì)被應(yīng)用于烯烴的選擇性氧化反應(yīng)。然而，它們的性能（包括活性、穩(wěn)定性和選擇性）仍然面臨以下挑戰(zhàn)。首先，反應(yīng)的工作電流受到限制（<0.35 A）。在這些工作中，烯烴被鼓泡入或直接置于電解槽內(nèi)。在這種情況下，烯烴在高電流下不可避免地會發(fā)生副反應(yīng)，如過氧化，這不利于丙烯在高電流下的轉(zhuǎn)化，因此限制了環(huán)氧丙烷的規(guī)?；a(chǎn)。同時，副反應(yīng)造成了烯烴的損失，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)成本上升。其次，電流穩(wěn)定性會受到大量烯烴輸入和電解質(zhì)劇烈攪拌的阻礙。第三，反應(yīng)的法拉第效率是受限的，因為當(dāng)生成的HBrO暴露于具有特定吸附位點的金屬基陽極時會發(fā)生不可逆的裂解反應(yīng)。第四，由于Br2在陽極表面的局部濃度相對較高，其與烯烴接觸后可能會生成溴化產(chǎn)物，降低了反應(yīng)的選擇性，導(dǎo)致產(chǎn)物分離成本升高。
在本文中，我們通過利用溴化物介質(zhì)在空間上解耦了電解過程和丙烯轉(zhuǎn)化過程。具體來說，Br2在陽極產(chǎn)生，然后轉(zhuǎn)移到獨立的反應(yīng)器中與丙烯反應(yīng)。空間解耦系統(tǒng)避免了陽極和丙烯之間的直接接觸，即使在高電流下活性和選擇性也有望被保持。此外，該解耦系統(tǒng)消除了大量原料輸入對系統(tǒng)穩(wěn)定性的干擾。正如預(yù)期的那樣，所開發(fā)的電化學(xué)溴醇體系能夠使用成本低廉的碳紙作為陽極來高效合成環(huán)氧丙烷。在所有外加電位下，環(huán)氧丙烷的選擇性達到99.9%以上。值得注意的是，在1.9 VvsAg/AgCl電位下，法拉第效率達到了91%。該系統(tǒng)能夠在250 mAcm-2電流密度下穩(wěn)定運行750小時（>30天），法拉第效率在整個過程中僅表現(xiàn)出0.73%的衰減。我們還設(shè)計了一個幾何電極面積為25 cm2的放大流動型反應(yīng)器并結(jié)合自主設(shè)計的蒸餾分離裝置驗證了上述策略的實際應(yīng)用前景。在6.25 A電流下連續(xù)電解50小時后，共獲得了262g環(huán)氧丙烷純產(chǎn)品。此外，電化學(xué)溴醇路線也適用于其他烯烴的高效轉(zhuǎn)化，包括氣態(tài)烯烴（如乙烯、1-丁烯和異丁烯）和液態(tài)烯烴（如1-辛烯、環(huán)戊烯和苯乙烯）。這些結(jié)果證實了電化學(xué)溴醇路線合成環(huán)氧化物的工業(yè)可行性。
該項研究受到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院和科技部等的資助。曾杰、耿志剛教授為該論文的通訊作者，博士生遲明芳、博士后柯景文和特任副研究員劉彥為論文的共同第一作者。
