一、水性聚氨酯產(chǎn)品技術(shù)變化特點(diǎn)
目前大多數(shù)水性PU主要是由自乳化法制備，以含親水性基團(tuán)的PU為主要固化成分，涂膜干燥時(shí)若親水成分不能有效的進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU涂膜所能得到的交聯(lián)密度和高相對(duì)分子質(zhì)量，因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴(yán)重地限制了其使用的范圍。因此，常采用提高涂膜的交聯(lián)密度來改善乳液涂膜的耐水性。常用的交聯(lián)方法有兩種:一種是在合成PU預(yù)聚物時(shí)，加入官能度大于2的多羥基化合物，直接生成交聯(lián)PU預(yù)聚物，將上述預(yù)聚物很好地分散在水中，并擴(kuò)鏈形成大分子，最后形成乳液。
這種方法也叫前交聯(lián)法，缺點(diǎn)是易使預(yù)聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩(wěn)定性。近年來新型交聯(lián)劑和多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑的篩選與合成的研究相當(dāng)活躍，已成為提高水性PU物理機(jī)械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯(lián)法，采用帶羧的陰離子PU乳液進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進(jìn)行交聯(lián)。這類交聯(lián)劑一般在使用PU乳液時(shí)加入，因其交聯(lián)反應(yīng)速率很快，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生凝膠而破乳。外交聯(lián)法可成功解決PU乳液涂膜的親水性問題，但因外加交聯(lián)劑，組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。
二、水性聚氨酯產(chǎn)品市場(chǎng)的新技術(shù)
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)水性聚氨酯的研究都聚焦在對(duì)其改性使其功能化，通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標(biāo)。改性主要通過物理和化學(xué)兩種手段，通過接枝、嵌段、內(nèi)、外交聯(lián)其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等方法進(jìn)行改性。
常用的改性有以下幾種：
1、丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯類產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)在于耐候、耐水、耐溶劑、保光性比聚氨酯樹脂突出，在物理機(jī)械性能、彈性及粘接性能等方面又遜色于聚氨酯樹脂。因此兩者具有很好的互補(bǔ)性。將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，是目前聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)之一。目前較為流行的有共混交聯(lián)反應(yīng)法、乳液共聚法和復(fù)合乳液聚合法。
復(fù)合乳液聚合法有兩種工藝:
(1)互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(Interpentrating Polymer Network)。體系中至少有一組分為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在分子水平上發(fā)生作用，如以丙烯酸酯單體作為合成聚氨酯預(yù)聚體的有機(jī)溶劑，然后再在聚氨酯乳液中進(jìn)行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿網(wǎng)絡(luò)型乳液。
(2) 在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不飽和單體進(jìn)行自由基聚合， 形成所謂核-殼型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的復(fù)合乳液。陳義芳采用丙烯酸酯單體作為聚氨酯溶劑制得IPN 結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。楊建文等將具有羥基側(cè)基的丙烯酸樹脂與含有殘留異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，經(jīng)胺中和后，用水分散形成自乳化水性體系。研究表明當(dāng)接枝樹脂中聚氨酯含量在30%～50%時(shí)，光固化涂層具有較好的硬度、耐溶劑性和耐水性。
2、有機(jī)硅改性有機(jī)硅化合物屬于半有機(jī)、半無機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性，其中兩個(gè)最顯著的特點(diǎn)是耐氧化性和低表面能， 有機(jī)硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔順性和爽滑絲綢感;因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si 分子鏈會(huì)遷移到膜的表面提高涂膜的綜合性能。
對(duì)含有氨基的有機(jī)硅改性主要有兩種方法：
(1) 在合成預(yù)聚體的過程中將含有氨基的有機(jī)硅引入聚氨酯鏈段中，由于氨基突出的反應(yīng)活性以及有機(jī)硅與聚氨酯溶解度的差異， 所以聚合反應(yīng)都需在溶劑下進(jìn)行，這樣不僅溶劑抽提困難，還會(huì)造成環(huán)境污染，使它們的應(yīng)用受到限制。
(2)在預(yù)聚體乳化的過程中擴(kuò)鏈引入含有氨基的有機(jī)硅。研究表明，硅氧烷在膠膜表面富集，對(duì)聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機(jī)硅化合物對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，通過紅外和核磁等手段證明有機(jī)硅鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上;有機(jī)硅化合物用量增大，乳膠膜吸水率降低，表面接觸角增大，使膜的耐水性、穩(wěn)定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。
3、環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有羥基，該化合物具有粘結(jié)能力強(qiáng)，模量和強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發(fā)生合成反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強(qiáng)度，同時(shí)可以增加樹脂對(duì)基材的剝離強(qiáng)度。在改性反應(yīng)中將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使得主鏈部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)中既有環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，也存在氨基甲酸酯與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)。改性聚氨酯乳液外觀隨著環(huán)氧樹脂環(huán)氧值降低，從半透明變化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強(qiáng)度增大，貯存穩(wěn)定性和斷裂伸長(zhǎng)率下降，乳膠膜耐水性增強(qiáng)。因?yàn)榄h(huán)氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，導(dǎo)致水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環(huán)的含量增大， 乳膠膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性得到提高，同時(shí)降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長(zhǎng)率。環(huán)氧樹脂分子量增大后，導(dǎo)致質(zhì)量增大，在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩(wěn)定性都降低。郭俊杰等合成了用于粘結(jié)復(fù)合薄膜的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對(duì)多種復(fù)合薄膜都表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘結(jié)性能，剝離強(qiáng)度進(jìn)一步提高，外觀、貯存穩(wěn)定性良好。且固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降30%后仍然具有較強(qiáng)的粘結(jié)性能。
4、交聯(lián)改性交聯(lián)改性是將線形的聚氨酯大分子通過化學(xué)鍵的形式將其接合在一起，制得具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂。經(jīng)過交聯(lián)改性后的水性聚氨酯涂膜具有良好的耐水性、耐溶劑及力學(xué)性能。目前成熟的交聯(lián)改性技術(shù)制得的水性聚氨酯在很多性能上達(dá)到甚至超過溶劑型聚氨酯樹脂。交聯(lián)改性根據(jù)交聯(lián)方法的不同可分為內(nèi)交聯(lián)法和外交聯(lián)法。內(nèi)交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液是單組分體系，外交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液雙組分體系。在內(nèi)交聯(lián)法反應(yīng)體系里面，內(nèi)交聯(lián)劑乳液體系中的其它組分與內(nèi)交聯(lián)劑能共存且保持穩(wěn)定。交聯(lián)時(shí)不論采用哪種交聯(lián)方式，都要嚴(yán)格控制交聯(lián)劑的用量。雖然隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性均增大，但是用量過大，會(huì)使膜的伸長(zhǎng)率下降太多，同時(shí)會(huì)使乳液顆粒粒徑變大，成膜時(shí)融合性差，反而使膜的強(qiáng)度下降。
5、納米改性納米材料是指組成相或晶粒結(jié)構(gòu)中至少有一維的尺寸在100 nm 以下的材料。由于納米材料與高聚物分子間的界面面積非常大，加之納米材料的上述相關(guān)性質(zhì)， 二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘結(jié)性能，較好的消除了無機(jī)材料與有機(jī)聚合物間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象，使二者能夠較容易的結(jié)合在一起而成為具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料，如：強(qiáng)大的表面結(jié)合能;與聚合物復(fù)合后所具有的強(qiáng)粘結(jié)性;改善流動(dòng)性，提高表面硬度和耐磨性。
6、其他改性方法利用天然高分子(如木質(zhì)素、淀粉、樹皮等)以及脂肪族聚酯來改性或合成可生物降解聚氨酯，利用氯丙樹脂改性合成聚氨酯等以及三元復(fù)合體系，制得的新型聚氨酯材料具有高應(yīng)力、高硬度和低應(yīng)變的性能，其物理機(jī)械性能優(yōu)于聚醚三元醇作羥基組分合成的聚氨酯材料。
